非离子表面活性剂由于其润湿、发泡、乳化和增溶等性能及抗盐性强等特点而倍受关注。浊点是非离子表面活性剂的特性,表示其水溶液由均相分成两相时的温度。关于浊点的研究已有许多报道,但对于短链聚氧乙烯聚氧丙烯醚类二嵌段共聚非离子表面活性剂C12H25O(EO)m(PO)nH(LSmn)浊点的研究目前十分少见。我们曾研究了无机电解质、醇等对其浊点的影响。在表面活性剂实际应用过程中,常与高分子化合物进行配合,因而研究高聚物与表面活性剂的相互作用具有十分重要的实际意义。本文主要测定了高分子化合物聚乙二醇(PEG1000、PEG2000、PEG6000)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30、PVP-K90)对三种表面活性剂LS36、LS45、LS54浊点的影响。结果表明,聚乙二醇(PEG)可使三种表面活性剂水溶液浊点降低;而聚乙烯吡咯烷酮(PVP)随其浓度增加,表面活性剂溶液浊点先升高然后又下降;浊点下降程度与聚合物浓度和分子量有关。其中LS36溶液浊点下降幅度最小,LS45和LS54相近。这些结论可表明聚合物与表面活性剂之间的相互作用比较复杂,对此类表面活性剂的实际应用有一定参考价值。
2实验部分
2.1 仪器与试剂
Mettler AE200电子自动天平(美国),681型磁力加热搅拌器(上海),501型超级恒温槽(上海,精度±
十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚C12H25O(EO)3(PO)6H(LS36)、C12H25O(EO)4(PO)5H(LS45)、C12H25O(EO)5(PO)4H(LS54)均为无色粘稠液体(Henkel公司),纯度大于99.95%,未经纯化。聚乙二醇(PEG1000、PEG2000、PEG6000,平均分子量分别为1000、2000、6000)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30、PVP-K90,平均分子量分别为3.8×104、7.0×105)为进口分装分析纯药品。水为去离子水。
2.2 实验方法
同文献[8]。
3 结果与讨论
3.1 聚乙二醇的影响
图1表明了聚乙二醇对三种表面活性剂LS36、LS45、LS54水溶液(1%)浊点的影响。由图可见,PEG1000、PEG2000、PEG6000的加入均可使LSmn系列表面活性剂水溶液浊点降低,而且随聚乙二醇分子量的增加,浊点降低值增大。这可从聚乙二醇的结构来解释。聚乙二醇为水溶性聚合物,含有大量乙氧基(-CH2CH2O-)单元,它既可以与水形成氢键,同时还可以在LSmn类非离子表面活性剂溶液中缠绕在胶束的乙氧基外壳上,形成聚乙二醇-胶束复合物,排斥了原来胶束的水化层,溶液中的自由水大量增加,聚合物与表面活性剂形成的复合物之间相互碰撞机会大大增加,即熵驱动效应导致溶液浊点降低。聚乙二醇分子量越大,其乙氧基单元越多,极性越强,越容易与胶束结合,而且同一个聚乙二醇分子还可能缠绕在多个胶束外壳上,形成冠状内链胶束(corona-shapedintra-chainmicelles)[4](图2),增大了胶束碰撞几率,浊点降低。由图1还可看出,随PEG浓度的增加,表面活性剂溶液浊点降低值增加,而且有一定规律:当PEG浓度较小时,Tc~CPEG曲线下降比较平缓;而PEG浓度增大到一定程度(>4%)时,曲线下降幅度明显增加。这一现象对LS36溶液尤为显著。PEG浓度较小时,与LSmn形成复合物的能力较弱,还有相当多的PEG游离于水溶液中。此过程可表示为:
Surfactant micelles/monomers+Polymer Surfactant-polymercomplex
而随PEG浓度增大,形成PEG/LSmn复合物能力增强,同时PEG还可缠绕在不同胶束颗粒之间,形成“项链式复合物”,从而使浊点大幅度下降。以PEG2000为例,它对1%LSmn溶液浊点的影响列于表1。由表可见,在三种表面活性剂中PEG对LS36浊点影响最小,这主要是LS36亲水性最差,导致与PEG形成复合物能力也最弱的缘故。
3.2 聚乙烯吡咯烷酮的影响
图3表明了聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30、PVP-K90对三种表面活性剂LS36、LS45、LS54水溶液浊点的影响。由图容易看出:①在聚合物浓度较高时,三种表面活性剂溶液浊点均下降;②聚合物浓度较低时溶液浊点变化比较复杂,其中PVP-K30可使三种表面活性剂溶液浊点均略有上升,PVP-K90仅能使LS36溶液浊点升高。
PVP是一种水溶性的高分子化合物,它在水溶液中能够发生微弱的水解,使其带有少量的
正电荷。将PVP加入到非离子表面活性剂溶液中后,PVP会从三个方面影响溶液的性质。
第一,它可以吸附在表面活性剂胶束的界面上,形成PVP/LSmn复合物,排斥乙氧基外壳上的束缚水,使溶液中自由水增加,体系熵增加,这是一个熵驱动的自发过程,这个过程能加速胶束与水溶液的相分离,使溶液的浊点下降。三种表面活性剂均为聚氧乙烯聚氧丙烯型,其胶束均具有乙氧基外壳,因此,一切水溶性高分子化合物都因熵驱动效应而使其浊点下降。第二,由于PVP在水溶液中的正电性,它吸附在胶束外壳,使胶束颗粒带有正电荷,根据胶体粒子的空间稳定理论,胶束双电层彼此互相排斥,减小了它们相互碰撞的几率,从而引起浊点升高。另外,PVP是一种分子量较高、空间体积较大的高分子,它在溶液中无论是游离状态还是吸附在
胶束界面,都能部分伸展,使溶液的粘度增加[9],粒子扩散速度变慢,特别是在低PVP浓度时,它主要存在于溶液本体中,多数分子链节比较舒展。溶液的这种粘性就会引起浊点的略微升高。
根据以上分析,PVP在高浓度时,主要与胶束形成复合物,而且PVP分子可以在几个胶束颗粒之间建立“桥梁”,使胶束碰撞聚集的几率增大,溶液浊点下降。PVP-K90聚合度远高于PVP-K30,所以可以把更多的胶束粒子“连接”起来,从而大幅度降低溶液的浊点。如5.00%的PVP-K30分别使1%的LS36、LS45、LS54浊点下降0.30、2.90、
当PVP浓度较低时,它主要以游离状态存在,同时也有部分吸附在胶束界面层上。由于溶液的粘度效应和电荷效应,使溶液浊点升高。PVP-K30分子量较小,在胶束界面上以电荷效应为主,几乎不能在多个胶束间建立“桥梁”,因而它能使三种表面活性剂浊点均上升。PVP-K90聚合度较高,分子链较长,它在溶液中比较容易吸附胶束颗粒(图
以上分析还可以从表面活性剂浓度变化对浊点的影响来验证。表2总结了0.50%PVP对不同浓度表面活性剂溶液的浊点变化。由表可见,随着表面活性剂浓度的升高,PVP使溶液浊点升高的幅度逐渐变小,直至使浊点降低。这主要是由于表面活性剂的增多,使胶束颗粒数目增加,PVP较容易与胶束形成复合物,而且更方便地“连接”不同的胶束,从而使胶束相遇的几率大大提高。
表3列出了聚合物浓度较高(5%)时对1%LSmn水溶液浊点的影响。由此可见两类聚合物对LS45和LS54浊点影响的大小顺序为:PVP-K90>PEG6000>PEG2000>PVP-K30>PEG1000,而对LS36则略有不同,顺序为:PVP-K90~PEG6000>PEG2000>PVP-K30~PEG1000;而对于表面活性剂溶液,聚合物使LS36浊点降低值最小,使LS45和LS54浊点降低值相当。
