NaDE HP/醇/正庚烷/水微乳液体系的结构参数研究

0 引言

微乳液是由油(O),水(W)(或电解质溶液),表面活性剂及助表面活性剂组成的具有各向同性的热力学稳定体系,其粒径大小约为10~100nm。[1]连续相,界面层,粒核是微乳液的主要组成部分。粒核为水微滴,界面层为表面活性剂及助表面活性剂组成。由于微乳液在日常生活及工业领域的应用非常广泛,对其性质及结构的研究已经不少。[2~4]本文根据文献[5]所提出的稀释法对NaDEHP/醇/正庚烷/水微乳液体系进行了研究。因为该体系不但可以用于金属离子的萃取分离,还可用于制备可控粒径的纳米颗粒,对其研究更有实际意义。通过计算求得了该微乳体系中胶团的结构参数:胶团粒核半径R_W,胶团有效半径R_e,界面层厚度H,表面活性剂形成胶团的平均聚集数N,反胶团颗粒总数N_d′以及表面活性剂所占总界面积A_d,同时求得了ΔG⁰_c-i,并作了讨论。

1实验部分

1.1 试剂

二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)(上海振兴化工厂),铜盐法纯化[6]含量大于99%;氢氧化钠(NaOH)(山东单县有机化工厂),分析纯;正庚烷(n-heptane),正戊醇,正己醇,正庚醇,正辛醇(上海试剂一厂)均为分析纯;水为去离子水。

1.2 实验

首先取定量的HDEHP,用正庚烷释稀到一定浓度,然后用准确浓度的NaOH溶液饱和水相pH达9[7],分别移取1.00mLNaDEHP(含1.00×10^-4mol) n-heptane及5.0mL正庚烷溶液,再分别加入去离子水(mL):0.120,0.140,0.160,0.180,0.200,0.220。经振摇制成粗乳状液,然后滴加醇至刚好澄清,再加入一定量的正庚烷至刚好出现浑浊,再加醇至澄清,重复上述过程,记录一系列醇和正庚烷的量,以n_a/n_s对n_o/n_s作图(n_a､n_s､n_o分别为醇､表面活性剂(Saa)､油的总摩尔数)可得一直线,直线的斜率K指醇在连续相中的摩尔数与正庚烷摩尔数之比即n₀a/n₀;直线的截矩I即界面层中醇和Saa的摩尔数之比值,即nⁱ_a/n_s。

2 微乳液结构参数的求解

以NaDEHP为表面活性剂的W/O型微乳液体系中,假定所有的反胶团颗粒大小相等且呈球形。计算微乳液结构参数公式见文献[5]。

计算时采用的正戊醇,正己醇,正庚醇,正辛醇,NaDEHP的密度和摩尔质量分别为:0.815g mL,88.15;0.815g mL,102.17;0.819g mL,116.20;0.827g mL,130.22;1.039g mL,344.30。另外,NaDEHP的分子极性头截面积As=0.40nm²,[7]正戊醇的分子极性头截面积Aa=0.20nm²。[9]

3结果与讨论

NaDEHP/醇(正戊醇~正辛醇) n-heptane H₂O体系以及不同含水量时NaDEHP/正戊醇-n heptane-H₂O体系的n_a/n_s~n_on_s关系如图1,2所示。根据图1与图2可求得不同条件下的直线斜率K与截距I。由I可求得R_W,R_e,H,N_d,A_d,N等结构参数｡

在计算过程中,因为醇的水溶性很小(例如,正辛醇在20℃100g水中仅溶解0.054g)所以公式

       n_a=nⁱ_a+n^o_a+n^w_a                                                                     (1)

式中nⁱ_a,n^o_a,n^w_a是醇在界面相,油相,水相溶解的摩尔数。nwa可以忽略。故实际计算中取

       n_a=nⁱ_a+n^o_a                                                                         (2)

两边变换

       n_a/n_s=nⁱ_a/n_s+n^o_a/n_s(3)

根据图1与图2线性关系知:

      n_a/n_s=I+K(n_o/n_s)                                                                 (4)

比较式(3)与(4)得   

 I=ni_a/n_s

K=n^o_a/n_o

设醇在界面层(CS+S)和连续相(CS+O)的摩尔分数分别为xⁱ_a和x^o_a,

则:  xⁱ_a=nⁱ_a (ni_a+n_s)                                                                    (5)

        x^o_a=n^o_a (n^o_a+n_o)                                                            (6)

所以,      I(K+1) K(I+1)=xⁱ_a/x^o_a(7)

这样,由I,K可求得反应自由能ΔG0c-i值,[10]

   ΔG⁰_c-i=-RTln(xⁱ_a x^o_a)=-RTln(I(K+1) K(I+1))(8)

ΔG⁰_c-i值与R_w,R_e,H,N_d,N,A_d一并列于表1与表2。

由表1知,K值随助表面活性剂(正戊醇~正辛醇)碳链的增长而减小,亦即连续相中醇的摩尔数在减小,表明助表面活性随碳链增长而增大。I值随助表面活性剂碳链的增长而变大,表明醇在界面层中的相对含量越来越多。

由表1与表2知,反胶团水核半径R_w大小随加水量的增加而增大且在几个纳米到十几个纳米范围,水核在有机相中是一个微反应器,这个微反应器拥有很大的界面,可以增溶各种不同的化合物,是非常好的反应介质,可通过控制微乳液组成比例,控制水核半径制备超细颗粒已经被广泛应用。[11~13]

由表1知-ΔG0_c-i随醇碳原子数n的增加而上升,可见醇碳原子数增大有利于微乳体系的形成和稳定。醇的链越长,表面活性越强,从而降低表面张力的趋势愈显著。对于理解文献[14]中G_min和F复杂的表达式和微乳液的形成与稳定有一定帮助。

关于该研究体系的稳定性问题,文献[15,16]已经证实了皂化的酸性磷类萃取剂体系加水形成微乳时,阳离子由无水状态变为水合Na⁺,阴离子中极性基团如P=O和P—O—C键均发生了强烈的水化作用,这一水化能的释放使体系成为稳定的低能态,这也是该微乳体系热力学稳定的原因之一。

参考文献

1Shah D L,Schechter R S.Improved Oil Recovery by Surfactant and Polymer Flooding. New York:Academic Press,1977.293

2沈兴海,王文清,顾国兴.W/O型微乳液活化能和导电机理研究.高等学校化学学报,1993,14(5):717~719

3马晓梅,辛寅昌,陈宗淇等.咪唑啉型表面活性剂组成微乳液的热力学性质.高等学校化学学报,1995,16(9):

4李方,李干佐,李锡忠.阴阳离子表面活性剂复配体系的中相微乳液研究.化学学报,1996,54(1):1~6

5沈兴海,王文清,高宏成.稀释法求微乳液体系的结构参数.北京大学学报(自然科学版),1994,30(2):147~154

6沈静兰等.有色金属(冶炼部分),1982;5:55

7Shioi A, Harada M, Matsumoto K. Phase Equilibrium of Sodium Bis (2-ethylhexyl) Phosphate/ Water/n-Heptane /Sodium Chloride Microemulsion.J Phys Chem,1991,95:7495~7502

8 Bowcott J E, Schulman J H.Emulsions-Control of droplet Size and Phase Continuity in Transparent Oil-Water Dispersions Stabilized with Soap and Alcohol. Z Elecktrochem Phys Chem,1955,59:283

9 Adamson A W. Physical Chemistry of Surfaces. New York:Interscience,1960.Chapter(Ⅲ)

10 Gerbacia W, Rosane R L. Microemulsions: Formation and Stabilization. J Colloid and Interface Science,1973,44:242

11Lianos P, Thomas J K.Cadmium Sulfide of Small Dimensions Produced in Inverted Micells. Chemical Physics Letters,1986,125(3):299

12 Matson D W,Fulton J L,Smith R D.Materials Letters,1987,6(1,2):31

13 Petit C, Lixon P, Pileni MP. Synthesis of Cadiunm Sulfide in Situin Reverse Micelles,2. Influence of the interface on the Growth of the Particles.J Phys Chem,1990,94:1598

14 Hou M J,Shah D O.Langmuir,1987,3:1086

15 吴瑾光,黎乐民等.离子水化过程的核磁共振研究———环烷酸皂 长链醇 煤油 水微乳状液体系.中国科学(B辑),1982,(9):793

16 吴瑾光,高宏成等.萃取剂阴离子水化过程的傅里埃变换红外光谱研究 2 乙基已基膦酸单 乙基已基酯钠盐 仲辛醇 煤油 水体系.中国科学(B辑),1983,(2):1071