表面活性剂在水溶液中的自聚集无论在生命科学或是在化工过程和采油工艺中都起着重要作用.这一物理化学现象本质的深入研究将为揭示生命奥秘和降低采油工艺成本和提高油田的采收率提供有价值的信息.早在本世纪初McBain就提出表面活性剂在溶液中超过一定浓度时将进行自缔合生成胶团.70年代以来用各种手段,如表面张力,当量导电,光散射和渗透压等测量方法,使这一涉及许多自然现象和工艺过程的问题的研究有了很大的进展.然而胶团形成过程的细节,如非极性碳氢链在胶团核中的堆砌方式,非离子型表面活性剂的亲水长链在水中的状态等尚缺乏足够的实验数据予以描述和证实.核磁共振技术的发展使其成为任何其他谱学方法都难以比拟的多功能的研究方法.它可以对多组分样品进行无干扰和无损坏的测量,同时得到其中不同分子的各种性能参数.70年代就已经开始用NMR表征表面活性剂的胶团结构,80年代用1H,2H,13C,15N和14N核弛豫研究表面活性剂与介质水之间的相互作用,然而由于场强较低,信噪比较差很少工作涉及浓度在cmc以下的表面活性剂与生成胶团后溶液性质的比较.此外,几乎没有关于这类体系的自旋 自旋弛豫的研究.本工作旨在用高场强脉冲梯度自旋回波LED-BPP,1H自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫的测量,研究不同类型表面活性剂在不同浓度水溶液中自聚集过程,借以阐明胶团结构中分子链的排布和状态.
1 实验
1.1 试剂
正十二烷基磺酸钠(SDSN)为永嘉精细化工二厂化学纯试剂.正十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为济宁市化工研究所分析纯试剂.Triton X-100为日本Nicalai公司的化学纯试剂.D2O为北京化工厂出品的氘代溶剂.
1.2 测量
所有核磁共振参数均是在BrukerARX-500谱仪上测量的,质子共振频率为500 13MHz.用LED-BPP序列测量自扩散系数,并分别用反转恢复法和CPMG法测量自旋-晶格和自旋-自旋弛豫时间.SDSN体系在40℃,CTAB和Triton X-100体系是在25℃下获取的.累加16次.低浓度,信号很弱的体系增加累加次数到256次.由于表面活性剂溶液浓度低,溶剂水的质子信号很强,采用D2O代替水以减弱溶剂的质子信号,并用预饱和法将溶剂的质子峰抑制.
2 结果与讨论
2.1 自扩散系数的测量
许多实验证明脉冲梯度回波技术(LED-BPP)测量自扩散系数是表征表面活性剂溶液性质的一个重要工具.因为它不需要同位素标记,在较短的测量时间内可以得到同一体系中不同组分的自扩散系数.此外,它的测量范围在微米量级,因此测得的自扩散系数恰好反映聚集体的尺寸,从而提供表面活性剂溶液的微结构信息.
图1示出了正十二烷基磺酸钠,正十六烷基三甲基溴化胺和Triton X-100在水溶液中自扩散系数随其浓度的变化.
为了比较方便,图中横坐标以文献报道的各自临界胶团浓度(cmc)的倍数表示.SDSN,CTAB和Triton X-100的cmc分别为9.7,0.92和0.30mmol/L3.由于表面活性剂在胶团中的寿命对脉冲梯度自旋回波NMR实验的时域来说是短的,因此观察到的表面活性剂的自扩散系数是未进行自缔合的单分子与聚集在胶团中的表面活性剂在两种不同环境中分子的自扩散系数的权重平均.如果能够测得这两种分子的自扩散系数,我们就可以从观察的自扩散系数计算出体系中有多少分子进入了胶团的结构中.从图1看出,当3种表面活性剂的浓度很低的时候(小于1倍的cmc),表面活性剂的自扩散系数是恒定的,说明在此浓度范围内表面活性剂呈单分子状态存在.此时的自扩散系数的观察值可以认为是单分子表面活性剂的自扩散系数.随着浓度的增大,自扩散系数快速减小,到5倍cmc时它趋向平衡.在这一浓度范围内表面活性剂分子在浓度增大的过程中单个分子逐渐聚集生成愈来愈多的胶团.因此这两种状态的表面活性剂分子的自扩散系数的权重平均值不断地减小.浓度达5倍cmc以后自扩散系数的观察值已趋向平衡,它与10倍cmc时的观察值几乎相等.这预示着在这一浓度范围内进入到胶团内的表面活性剂的分子数已经占体系中总表面活性剂的极主要部分,单分子自由状态的分子数已经可以忽略不计.因此,10倍cmc时的观察值可以认为是进入胶团结构的表面活性剂的自扩散系数的近似值.由此可计算出这3种体系在不同浓度下进入胶团结构的表面活性剂的百分含量.
由于表面张力随浓度增大而降低的实质是表面活性剂在溶液表面上吸附量的不断增大,当表面活性剂的吸附达到饱和时,表面张力的降低趋向平衡.浓度继续增大时,溶液中的表面活性剂分子进行自缔合并不影响吸附平衡.故文献报道用表面张力方法测得的cmc只提供开始生成胶团的浓度,即表面活性剂在界面上吸附已经达到饱和.浓度超过cmc后,多余的表面活性剂在溶液中的行为和状态得不到任何反映.然而核磁共振的自扩散系数的测量却可以给出在什么浓度下开始生成胶团,在什么浓度下溶液中的表面活性剂的自由单分子和参与胶团结构两种状态的权重平均趋向平衡,即单分子自由状态的表面活性剂的含量的权重因子已经可以忽略不计,进入胶团结构中的表面活性剂分子占主导部分.由此看来,不同的测试方法所得的参数的物理含义各异.这就是为什么不同方法所测得的cmc落在一个很宽的范围的原因.
2.2 1HNMR弛豫的测量
根据分子运动的特征时间τc和调制相互作用强度ωⅠ的关系可以区分3种运动方式,当运动很慢,τcωⅠ-1,则体系处于固态运动方式,此时,ωⅠ相互作用对观察共振频率有贡献.当τcωⅠ≈1共振峰的形状受分子运动的特性影响很大.在另外一个极端的条件下,当分子运动很快,τcωⅠ-1,则体系处于极限窄化运动方式,自旋 晶格弛豫时间(T1)和自旋-自旋弛豫时间(T2)相等.
分子运动可以由T1和T2两个弛豫时间来表征.质子核磁共振弛豫的测量是描述分子,特别是长链分子表面活性剂在溶液中运动和自缔合的有力工具,自旋-晶格弛豫与观察核的链合环境有关,对局部高频运动灵敏.而质子的自旋-自旋弛豫则对分子中长链的较慢平移运动灵敏,故它可提供较宽范围的运动信息.这些运动的特点是长链分子相互“缠结”的结果.它描述多个长链分子间相互作用而引起的受阻运动.因此,通过测量不同浓度下各表面活性剂体系的自旋-晶格和自旋-自旋弛豫时间可以得到表面活性剂在溶液中运动的特点,从而推断出它们在溶液中聚集过程的图象.
表1～3列出3种表面活性剂体系在不同浓度下自旋-自旋弛豫时间(T2).
为了叙述方便将各表面活性剂的结构式及其相应的质子化学移位值列于各自的表中.和自扩散系数随浓度变化的规律相似,在浓度较低尚未达到临界胶团浓度的时候,各体系的诸峰的T2值在一定范围内波动.浓度达到或略超过临界胶团浓度时T2值明显变短,并随浓度的增高减小到2～5倍cmc时趋向平衡.T2值随浓度变化的幅度在Triton X-100体系中最大.浓度大的溶液中除0 73和3 70p以外的大部分峰的T2值仅为临界胶团浓度以下的T2值的1/10～1/20.可以认为T2值变化幅度愈大的基团,在形成胶团时它们的彼此相互作用愈强.也就是说在胶团中表面活性剂分子中的这个基团聚集得较紧,局部密度较大.SDSN和CTAB两体系的碳氢链各亚甲基峰的T2值由最低浓度到最高浓度变化均在2倍左右.
SDSN,CTAB和Triton X-1003个体系在不同浓度下的自旋-晶格弛豫时间T1(ms)值变化的幅度比T2值的小.说明胶团形成后表面活性分子的运动产生的随机涨落局部磁场和所观察核周围的电子云变化不大.然而仔细观察看出3种体系的T1值均在cmc浓度附近有明显变化.
根据分子运动相关时间与调制相互作用的关系可以从T1和T2的关系获取分子运动的方式.将3个体系的T2值分别除以相应浓度的各共振峰的T1值也列于表1～3中.不难看出Triton X-100在浓度低于cmc时所有共振峰的T1和T2值几乎相等.说明在形成胶团以前Triton X-100分子在溶液中进行着快速的各向同性运动.超过cmc的溶液中T2值比T1值小许多,此时的分子运动已经不处于极限窄化的条件下,由于胶团结构的限制,分子运动表现出各向异性.但是,3.70p和0.73p两个共振峰的T2/T1值变化明显小于其他各峰.它们分别是亲水醚氧长链上亚甲基和疏水端甲基的质子峰.由此看来这两个基团在分子聚集后的运动偏离极限窄化条件较少.我们可以得出Triton X-100分子在水溶液中聚集前后分子状态的图象.浓度低于cmc时,表面活性剂以单分子状态分散在溶液中进行着快速的各向同性运动,生成胶团后,除亲水醚氧长链的亚甲基和疏水端甲基以外,其他各基团,包括在胶团核内的—C(CH3)2—CH2—碳氢链运动较慢.说明基团间的相互作用较强,它们之间的距离很近,局部密度较大.而在胶团核外的亲水长链尚可以相对地自由运动.它的运动略偏离极限窄化条件的原因可能是亲水长链间产生了一些相互缠结.SDSN和CTAB两种离子型表面活性剂分子和非离子型Triton X-100分子在水溶液中的运动显著不同.它们在低于cmc浓度下的T2/T1值就已经小于1,偏离了极限窄化的条件.这可能是分子在溶液中进行着绕长碳氢链轴的各向异性运动而引起的.生成胶团后胶团核内的碳氢链上的亚甲基运动速度减慢,偏离极限窄化条件更远.值得注意的是,在胶团核内的碳氢链上距表面活性剂极性基团愈远的亚甲基,其T2/T1值愈大,也就是说运动愈接近单分子.尽管如此,胶团核内的碳氢链的状态和液态碳氢化合物的状态不能说是全相同的.从在40℃下测得的正十六烷的亚甲基质子T2值为1 2s,而在相同温度下SDSN生成胶团后的亚甲基质子的T2值只有0.4s左右的事实说明两者的状态不同.
表面活性剂的质子化学移位值随其在溶液中的浓度变化同样也在cmc附近显出变化.然而幅度较小.CTAB中变化最大的是距极性基团最近的亚甲基,它在生成胶团后,化学移位的变化只有0.1×10-6.Triton X-100变化最大的是酚基.它的质子化学移位的变化为0.26×10-6,特别是非极性碳氢链上的质子化学移位值变化几乎在误差范围以内(CTAB和Triton X-100的CH3的变化是0.02×10-6).
