对氨基苯甲醛(Para-Am in o Benzenealdehyde,简称PAB),是一个多功能团的中间体,其氨基可以通过重氮化反应置换成氰基、羟基等特殊化学品,其醛基则能进行Pe rkin反应、Knoevenagel反应等以延伸碳链。PAB在药品、染料、香料等合成中有着重要的地位。
PAB现行合成路线
但在活性多硫化钠的碱性体系内,利用硝基的弱氧化性,同样可将对硝基甲苯中的甲基选择性地氧化为醛基,自身还原为氨基,这是近来研究较多的歧化法制取PAB的新路线。
歧化反应法操作步骤少,反应条件温和,原料便宜,后处理简单,收率较高,确是较理想的路线。但是,由于对硝基甲苯(简称PNT)不溶于水,在乙醇中的溶解度也不大(38mg/ml95%乙醇,25℃),因此为使反应能在均相中以较快的速度顺利进行,必须以大量的乙醇作溶剂,一般报道的配比PNT:乙醇=1∶10(W/W),乙醇在回收过程中的损耗阻碍了此工艺的实际应用。既要减少乙醇用量,又要确保反应体系的均相,是该路线的研究重点。有报道用入偶极非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等来取代部分乙醇,也有报道可采用表面活性剂作相转移催化剂。作者就一些表面活性剂在PAB合成中的应用作了探讨。
1表面活性剂的选择
选择较常见的表面活性剂作为试剂,阳离子型表面活性剂有四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和氯化十六烷基吡啶,这些也是常用的相转移催化剂;非离子表面活性剂有十二烷基硫酸钠;非离子型表面活性剂有TX-10,司本60,吐温80等,分别用入1%,按反应步骤得出结果,见表1.
表1 各种表面活性剂乳化及PAB产率一览表
从表1可见:
1) 除阴离子型表面活性剂稍差外,另外两类表面活性剂都能将PAB的得率提高到相应的程度。吐温系列、司本系列的表面活性剂并无相转移催化能力,但结果反而优于这些阳离子型表面活性剂,说明在此反应体系中以乳化增溶为特征。非离子型表面活性剂的乳化作用强,相应的得率较高。
2)HLB是衡量一非离子型表面活性剂亲水亲油平衡的数值。在此水-乙醇反应体系中,HLB值越小则对反应越有利,当HLB在4～6之间时,无论是采用单个表面活性剂或复合表面活性剂,都出现很高的产率。
3)增加表面活性剂的用量并不能相应地提高得率,用量0.8%～1.2%为最佳,见图1.表面活性剂用量过多增加了后处理水蒸汽蒸馏时的难度,泡沫过多,造成溢料而使得率下降。
2 乙醇用量的选择
用等量的同一种表面活性剂(司本-80),以不同体积的工业级酒精(92%乙醇)作溶剂,结果见图2.
图2 乙醇用量与PAB产率的关系
乙醇体积大于50ml,产率增长曲线趋平坦。乙醇体积50～60ml为最隹选择。
3反应条件的选择
3.1 各种多硫化物在乙醇-乳状液体系内对PAB产率的影响
多硫化物中硫原子的数目对反应影响极大,水溶性的多硫化钠可以为Na2S2到Na2S10等多种,它们对甲基的氧化性有很大的差别,见表2.
表2 多硫化钠在乙醇-乳状液体系中对PAB产率的影响
由上表可知:Na2S·9H2O∶S的质量比以6g(0.025mol)∶2.4g(0.075mol)及6g(0.025mol)∶3.2g(0.1mol)为好。
另外,多硫化钠是一个不稳定的溶液,受热受压和在氧气存在时均要分解,因此必须当场制备并立即使用。
3.2 Na2S5水溶液的滴加方式
结果(表3)表明,多硫化钠水溶液在瞬间一起加入则产率较低,而2h滴加则较好。时间过长又降低,这可能是多硫化钠分解所致。
3.3 反应时间的影响
反应时间长,对硝基甲苯的转化率提高,但在反应3h后,产率的提高甚小,几乎可以不予考虑。故3h的反应时间较为合适,见表4.
4实验部分
4.1 原料
对硝基甲苯(化学纯) 上海试剂一厂产品;升华硫(化学纯) 上海化学试剂采购站;Na2S·9H2O(分析纯) 淮阴县化工厂产品
4.2 实验步骤
在容量150ml的平底烧瓶中加入Na2S·9H2O(0.025mol)6g,氢氧化钠(0.14mol)5.6g,升华硫(0.1mol)3.2g和60ml去离子水,在磁力搅拌器上搅拌至黄色的硫全部溶解,此时为一暗红色的透明的Na2S5溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的250ml容量的三颈瓶内,加入对硝基甲苯(0.073mol)10g,工业酒精(92%乙醇)60ml和占1%的表面活性剂,搅拌,在水浴中加热至微沸(81℃)并使其成为均一乳状液,将上面制得的新鲜Na2S5水溶液在1.5～2.0h内滴入,保持搅拌1～1.5h,取出反应液,在另一套装置内回收乙醇,可得80%的乙醇50ml左右,然后进行水蒸汽蒸馏,蒸出未反应的对硝基甲苯、副产物对氨基甲苯及剩余乙醇。待馏出液的PH≈7时,停止水蒸汽蒸馏。冷却后用乙酸乙酯萃取三次,萃取液用无水硫酸镁干燥后,蒸去乙酸乙酯,得熔点为69～72℃的金黄色产物对氨基苯甲醛,其熔点和红外图谱与标准一致。
公式计算产率,式中对氨基苯甲醛分子量=121.14,对硝基甲苯分子量=137.14
4.3 对氨基苯甲醛的分析
采用2,4-二硝基苯肼分析法
2,4-二硝基苯肼试剂的配制方法:
取3g2,4-二硝基苯肼溶于15ml浓硫酸中,把所得溶液缓缓搅入70ml95%乙醇和20ml水的混合液中,过滤。
精确称量对氨基苯甲醛ag溶于适量的甲醇或其他能与水互溶的合适有机溶剂中,在磁力搅拌器上搅拌溶解,缓慢加入上述配制的2,4-二硝基苯肼试剂若干ml,生成沉淀后抽滤,得bg.
经分析得对氨基苯甲醛的纯度为99%.
对氨基苯甲醛的纯度计算公式为:
式中:苯腙分子量=301.15
对氨基苯甲醛的收率计算分式为:
式中:a对氨基苯甲醛的称重;b苯腙的称重;W210gPNT反应所得对氨基苯甲醛的称重。
参考文献
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2中国药科大学学报,1992,23(4),221～223
3日本化学会志,1980,(5),729～732
4医药工业,1988,19(4),174～175
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