沸石晶化是一个难于理解但易于重复的现象 , 它涉及到化学反应过剩和复杂的均衡问题｡有经验的制造者能在合成沸石的过程中通过添加导向剂很好地改变内孔､通道尺寸和沸石的连通性｡这种方法可以合成75种结构不同的沸石 , 但是对于添加剂对沸石晶化速率和物化性能影响的研究工作报道很少｡增加A型和X型沸石晶化尺寸的一个最著名的制造方法是 Charnell 法｡该方法是在凝胶中加入了三乙醇胺｡增加A型､X型沸石和其他相关分子筛晶化尺寸的机理被认为是三乙醇胺在溶液中具有络合铝的能力 , 因而控制了核的数量｡在一个研究乙醇对合成A型､Y型和X型沸石影响的实验中 , 假定了亲油的水合物能加快成核过程｡六甲基磷酸酰胺和二甲基二甲亚砜的加入是通过增加溶液中的阳离子 , 降低硅铝酸盐的溶解性和氢氧离子的浓度而影响成核速度的｡
本实验工作的目的是研究普通表面活性剂和聚合物对沸石晶体成长的影响｡由于A型沸石具有合成简单､便于分析的特点 , 所以选择它做为研究对象｡几篇专利报道了加入表面活性剂和聚合物对在水热体系中合成A型沸石的影响｡在实验中 , 通过不同的分析技术对样品进行了全面的分析 , 得到了详细的成核图片和它们之间的关系｡
1实验
1.1 水热体系的组成
被研究水热体系的摩尔比为 :n(SiO 2 ):n(Al 2 O 3 ):n(Na 2 O):n(H 2 O):n(R)=2:1:4.5:y:x, 在这里 , R是指表面活性剂或水溶性聚合物 , x是指表面活性剂或水溶性聚合物对 Al 2 O 3 的摩尔比 , y是指水对 Al 2 O 3 的摩尔比｡所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(K 12 , SDS , BDH)､二辛基磺基琥珀酸钠(A OT, A erosol OT ,A ldrich )､辛基三乙基溴化铵(CAB , BDH)和N onidet P40 (P40 , BDH) , 这些具有相对代表性的表面活性剂有以下特征 : ①有一条尾巴的阴离子表面活性剂 ; ②有两条尾巴的阴离子表面活性剂 ; ③阳离子表面活性剂 ; ④非离子表面活性剂｡水溶性聚合物为具有两种不同相对分子质量(1500和8000)的聚乙二醇(PEG , H oechst )｡所做实验用水的含量为y=170或124 , 表1列出了详细的实验数据 , 实验中选择PEG(x= 31.5 )和P40(x= 3.5 )的用量具有相同的乙氧基数量｡
1.2 水热体系的配比
为了更好地控制合成 , 称取氢氧化钠小球( Aldrich ,AR)6 . 51g在一个干净､干燥的聚乙烯瓶中溶于 97.51 g蒸馏水 , 待冷却到室温之后 , 用移液管将偏铝酸钠的溶液(20g , 20 % Al 2 O 3 , 20 %Na 2 O , 质量比)滴加入其中 , 用一个下翻推进式四氟乙烯搅拌进行机械混合10min , 然后在搅拌下用移液管将硅酸溶液(15 7g , 30 % Al 2 O 3 , 12 % Na 2 O , 质量比)滴加其中 , 5min后 , 盖上瓶盖 , 放入微波炉中加热到90℃ , 直至多孔性沉淀物和液相完全分离为止｡
在包含表面活性剂和水溶性聚合物的水热体系制备中 , 添加剂是在加入氢氧化钠溶液之前首先与蒸馏水混合的｡一系列的实验表明 , 表面活性剂在实验的早期阶段加入对最终产品的晶化粒度控制最好｡SDS和CAB事先溶于90℃的水中 , 当冷却到室温时 , 发现SDS和CAB的溶液有点浑浊｡当加入氢氧化钠时 , 对3种表面活性剂来说均有盐析出溶液的趋向｡在加入原料氢氧化钠､偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液的过程中 , 用搅拌将不同成分充分混合｡在用AOT的实验中 , 将其溶解在炉中最终形成两相水热体系｡在SDS和CAB的实验中 , 有较多的白色泡沫但没有出现相分离 , 只是在晶化的后期在瓶底形成沉淀｡
PEG和P40在室温下溶于蒸馏水中 , 但是当水热系统放入到炉中后 , 发现在液相上面形成了水溶胀相｡
在用P40(x=3.5)分离实验中 , 含碱的表面活性剂溶液预热到90℃ , 移去水溶胀的表面活性剂相 , 然后加入偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液 , 最后放入炉中进行晶化｡
1.3 样品的处理
样品是在晶化过程中每隔一定的时间移取 , 然后在该温度下直接用玻璃烧结漏斗(多孔4)进行过滤使固液分离 , 保留部分固体和液体用来进行更深的研究｡其余固体用蒸馏水进行冲洗至pH小于9和消除残留的表面活性剂为止 , 然后移入铝制蒸发皿中 , 在90℃下干燥一夜｡
1.4 晶体的表征
对每个实验中的样品分别用红外和X射线衍射进行表征｡红外光谱的分析是用P erkin-Elmerl710 FTIR 光谱仪｡X射线衍射分析是用 Philips PW1 730 发生器和用CuKα射线的 Philips PW1030 衍射仪｡在XRD , 分析之前 , 样品在衡湿器中放置足够时间 , NaA沸石的分析结果与文献的数据作比较｡
1.5 晶化动力学曲线
从水热体系中所取的固体样品量是由XRD分析所需量决定的｡固体全部压入金属模板中 , 用这种方式可消除任何可能的晶向取向｡每次使用相同数量的固体做XRD可以使峰的强度直接用来比较｡在2θ=7 . 2°处的最强峰用来做晶化动力学曲线｡给定时间的样品所做的峰的强度和最终产品(扫描电镜发现无定形材料消失后的产品)所做的峰的强度的比值就是相对结晶度｡最终产品所做的峰的强度最大变化小于7 % ｡
1.6 粒度分布
晶化尺寸的分布通过扫描电镜光谱来测取｡样品的晶体图片是通过 Cambridge 120 扫描电镜来测取的 , 测量所取晶化样品的立方晶体边长为500~700 , 边长的小数部分予以估计(例如对Δn/N , Δn是边长1~Δ1内的晶体数 , N是测量到的晶体总数)｡结果通过下面的比值 , 计算给出的数据比较就具有意义 , 样品的体积可以通过下面的公式来计算 :
假设每个实验均用相同的反应物 , 以便最终得到的产品体积相等｡对每个合成实验来说 , 模型因素A通过式子A=V 控制 /V 样品 来估计 , A的变化反应了产生晶体的相对数目｡
1.7 线性晶化速率
从SEM图片中选取10个最大的晶体来测量长度 , 这些晶体可以首先认为是有核的 , 然后在核的基础上随时间的延长而增长｡在整个晶化期间G认为是一个常数 , 可以通过计算得到｡
1.8 成核直方图
对每个晶化样品成核直方图可以采用 Zdhanov 方法通过尺寸分布和线性晶化速率来得到｡边长为1的晶体晶化时间是随周期1/G的变化而变化的 , 可以通过计算得到｡
1.9 水热体系液相中的硅铝浓度
一系列液体样品的硅铝浓度是通过ICP/AES测定的 , ICP/AES是 Perkin Elmer 6500×XR ICP/AES 仪硅铝浓度器｡样品用pH=2 . 17的盐酸按体积比1∶1稀释 , 以便确保所有的硅铝全部测到｡结果可以测得单位体积样品内硅铝的质量含量 , 再转化为硅铝质量含量(w1)和水(w2)及碱(w3)的质量含量的比值 :
这提供了一个不受温度影响､不包含表面活性剂和聚合物在内的液相浓度测量方法｡对每一个晶化样品 , 液相最初的密度ρ 液 在25℃下用P aar DMA60/602密度仪测得;这代表了1cm 3 液相的质量 , 并假设取样不影响整个晶化过程｡水及氢氧化钠在液相中的质量分数(水 + 氢氧化钠)可以从整个体系的组成估计出来 , 水及氢氧化钠在1cm 3 液相体积中的质量就可以得到 , 因此Q就可以计算出来(见表1)｡在添加SDS和CAB的实验中(有一层薄的泡沫)测出了Q值｡用拉曼光谱(C oherent Ionnova 90-5 argonion lazer,Spcex 14030.85 mdouble monochromator ,Hamatsu Corp,R928 photomultiplier tube )测得晶化样品在625cm -1 处振动波的强度 , 该波是 离子 , 当表面活性剂存在较多时 , 因为表面活性剂具有较强的荧光性而不能用拉曼光谱｡
1.10 差热热重分析
用差热热重分析(TGA)来研究表面活性剂是否在大多数样品晶化过程中残留在沸石晶格中｡为了消除任何物质吸附到晶体表面 , 样品首先用pH=9的氢氧化钠液体回流2h , 然后过滤､冲洗 , 在90℃的炉中干燥｡差热热重分析是在80℃~550℃下用 SeikoTg/DTA220,320 差热热重分析仪测量的｡
2结果
在每个实验中仅研究了NaA沸石晶化阶段 , TGA分析显示没有任何有机物质嵌入到沸石晶格中｡
图1~图3显示了晶体成长的曲线｡在每个实验中 , 像其他合成沸石一样 , 通过XRD可以检测到在晶化初期存在着晶化诱导期 , 在晶体成长期间晶体的产率是呈S形曲线变化的｡
从图1~图3可以看出 , 随着SDS､CAB､P40或PEG的加入 , 缩短了诱导期和晶化时间｡图1中的SDS和图2中P40随着加入量的增加 , 在一定的范围内影响效果就越明显｡体系内含有分层的水溶胀性P40时 , 就不能产生沸石材料 , 然而 , 仅有水相时与没有形成水溶胀相的P40的晶体成长曲线相同(见图2)｡
