表面活性剂工业的绿色化

    表面活性剂是一种能显著降低溶剂表面张力的物质，它具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、消泡、洗涤、杀菌等多方面的功能。其作为工业助剂在国民经济各个领域中有着重要应用，而得到迅猛发展。

    各种不同结构表面活性剂的合成主要涉及到烷基化、磺化、聚合、酯化、季铵化、氧化等有机单元反应，其合成工艺已基本成熟，但老工艺的污染问题急需解决。如Friede1-Crafl反应在目前的工业生产中，一般采用HF、ACl₃、ZnCl₂和浓硫酸等传统催化剂。但存在工作条件恶劣、腐蚀设备、环境污染等严重缺点。传统的酯化反应及氧化反应也都存在类似的问题而亟待解决。

    固体酸催化剂是代替传统催化剂的一种主要选择，其包括沸石分子筛、固体酸、固体超强酸和阳离子树脂等，沸石分子筛不仅为催化反应提供了较多的活性中心，还具有巨大的表面积和均匀的孔道，还能通过孔道的尺寸对反应分子的限制来提高反应的选择性。离子液体是一种新型的绿色催化剂，以其不挥发性、超低蒸气压、液态温度范围广、不燃、热稳定性高、催化性能易于调节、可重复利用及环境污染小等优点而备受关注。其在很多传统反应中均表现出了很好的催化性能。

    本文综述了近年来表面活性剂工业绿色化方面取得的进展，主要介绍沸石分子筛、离子液、固体酸和固体超强酸在酯化、烷基化、氧化和酰基化等有机单元中的应用。

1酯化   

    有机羧酸酯是重要的精细化工产品，它主要用于有机溶剂、表面活性剂、医药等领域，传统合成都是在均相催化剂催化下的液相反应，由于均相催化剂存在如上所述的弊端，所以以固体酸取代传统催化剂得到了广泛关注。

1．1固体酸位化剂

烷基糖苷(APG)由葡萄糖的半缩醛羟基和脂肪醇羟基，在酸的催化下失去一分子水而得到的混合产物，又名烷基多苷，是20世纪90年代以来开发的一种性能较全面的优良的新型非离子表面活性剂。其合成方法主要有直接苷化法、酶催化、原酯法、转糖菅法等^[l]，而目前工业主要采用直接苷化法和转糖苷法，但前者受到反应控制和生产成本的限制，产品质量不高，虽然直接苷化法能解决后者存在的问题，但酯化采用了传统酸催化剂，使环境越来越难以承受，所以开发新型催化剂具有很高的工业价值。朱文均^[2]通过对固体酸催化合成烷基糖苷的国外专利的研究，推测其使用的应该是一种杂多酸或固体超强酸催化剂，所以他用自制的固体杂多酸PWl₂／Si0₂转糖苷法催化合成烷基糖营，以葡萄糖和脂肪醇为原料，在这种固体酸催化下进行酯交换，气相检测反应产物中的烷基单糖苷含量能达至U74％，而且催化剂回收套用9次后产物中烷基单糖营的含量只降低了2％。蒋爱琴^[3]也是用固体酸Ti0₂／s0₄2转糖苷法催化合成烷基糖苷，先用短链的正丁醇在此固体酸催化下进行酯化反应，再加入长链醇如十二或十四醇进行酯交换得到产品，对比有机酸和此固体酸催化的产品性能，两者的表面张力和起泡性能相近，所以固体酸Ti0₂／s0₄如适用于烷基糖苷的合成，所得产品的性能优良。杂多酸也是一类催化性能优良的固体酸催化剂，通过正丁醇和正十二醇的双醇交换一转糖苷法，用H₃PW_l20₄0作催化剂，总苷收率能达到98．5％，而且产品的色泽相比浓硫酸催化好，催化剂还可回收再生利用^[4]。后来复合型固体超强酸催化剂也被用于合成烷基糖苷^[5]，采用S0₄^2-／Zr0₂．Ti0₂复合型催化剂一步催化葡萄糖和月桂醇酯化合成烷基糖苷，反应时间为315 h，糖苷得率150％以上，而且催化剂可以重复使用5次以上，再生容易。吴颖^[6]制备了五种单一和复合的固体酸催化剂：

S0₄^2-／Zr0₂、S0₄^2-／Zr0₂-M00₃、S0₄^2-／Si0₂、S0₄^2-／Si0₂-Zr0₂(共沉淀法)、S0₄^2-/ Si0₂-Zr0₂(溶胶-凝胶法)。并将其与传统酸性催化剂浓硫酸、对甲苯磺酸和新兴的杂多酸如磷铝酸、磷钨酸、硅钨酸分别应用于直接糖苷化法制备正辛基聚葡萄糖苷，在葡萄糖颗粒的粒度为200目，醇糖比为6：l，不同催化剂的催化性能见表l。．

表l不同催化剂的催化性能

    在相同的反应条件下，S0₄^2-／Zr0₂的葡萄糖转化率高于S0₄^2-／Zr0₂-M00₃，且反应结束后体系为浅黄色，而S0₄^2-／Zr0₂-M00₃催化的反应体系会因葡萄糖氧化产生灰色沉淀。用溶胶．凝胶法制得的S0₄^2-／Sr0₂在相同反应条件下，催化活性是所有催化剂中最优的，比传统浓硫酸催化剂的催化活性还高，而且这种催化剂可以降低反应温度，防止氧化而造成的结块焦化，因此，S0₄^2-／Sr0₂将是催化这种反应的首选新型固体酸催化剂。

    高级脂肪酸酯广泛用于食品、医药、农药、香料、化妆品、表面活性剂和合成树脂等化工领域，是一种常用的精细化学品中间体，于丽颖^[7]研究锆钛不同原子制备的固体强酸催化剂MxOy／S0₄^2-催化丙烯酸与α-高碳醇酯化反应显示出较高的催化活性，在氮气保护和分水操作条件下，醅化收率在95％以上，催化剂Zr／Ti原子比为0．25时酯化反应的反应活性最高，在此种催化剂催化下，反应的选择性提高，反应条件温和。醇碳数越多，酪化收率越高。棕榈油脱臭馏出物中含有大量的高级脂肪酸，奚立民^[8]等将此产物用强酸离子交换树脂催化高级脂肪酸的甲酯化，在固定床反应器中，此催化剂的引入会提高这种酯化反应的选择性，而且它可以通过盐酸再生，稳定性较高，在合适的反应条件下，脂肪酸的转化率可达87％。对D-葡萄糖进行碳化处理后，形成含多环芳烃的无定形碳层，对其进行部分磺化后可得到性能优越的酸性催化剂，Atsushi Takagaki^[9]等将此催化剂用于长链脂肪酸和乙醇的酯化反应，在发烟硫酸中磺化的此种催化剂比在浓硫酸中磺化的活性要高，主要是由于酯化中产生的水可以被发烟硫酸吸收，对反应平衡有利。其催化活性比HM、NR50和Nb₂0₅一nH₂0高，而且当催化剂循环套用五次时，催化剂的催化活性不降低。

    糖酯是一类很好的表面活性剂，其主要是由葡萄糖、蔗糖等与月桂酸、棕榈酸等酯化得到，而酯化反应主要是质子酸如HCl、磷酸等催化下合成，朱春山^[l0]等首次用固体超强酸HZSM-5催化合成了乙二醇葡糖苷硬脂酸酯，相比传统的盐酸、硫酸和磷酸催化，在相同条件下，从反应的酸度和产物的色泽来看，这种固体酸催化剂都有明显优势，在优化的实验条件下，酯化收率能达到80．1％。Nd³⁺-S S0₄^2-／Zr0₂固体超强酸。由于引入Nd³⁺使催化剂的L酸酸性得到提高，将无机合成的此催化剂用于合成蔗糖棕榈酸酯的酯交换反应^[ll]，再用微波加热反应体系，大大缩短了催化反应的时间，反应时间从5h～8h缩短为15min，酯化产率能达到60％以上。除了酸催化酯化外，碱也是酯化反应的有效催化剂，碱催化主要是糖与碱反应生成阴离子，而后它与酸亲核加成生成酯，周建平^[l2]等采用不同固体超强碱代替无机盐无溶剂条件下合成了蔗糖硬脂酸酯，实验发现，MgO-NaOH是催化性能较好的固体碱催化剂，它降低了反应温度，其催化酯收率能达到45％。

1．2沸石分子筛

    能用于催化酯化的沸石分子筛种类繁多，如HZSM-5、Hp、Y、MCM-41等及其各种改性的催化剂，而且它们能催化很多类型的酯化反应，沸石分子筛催化酯化在合成酯类表面活性剂中也有重要应用，用大孔分子筛D、Y等成功催化合成了几种长链酯，这些都是表面活性剂的重要原料。张怀彬^[13]等首次研究用HY沸石催化合成己二酸二异辛酯，B酸是HY催化剂催化的活性中心，由于其酸的质子化是酯化的关键，通过优化实验条件，酯化收率达到97．89％。韩嘉祥㈣等用改性过的Hp催化丙烯酸和高级醇(丁醇、已醇、十六醇、十八醇和二十二醇)的酯化反应，其醇的转化率都在95％左右，且红外对改性催化剂的表征发现L酸是这种酯化反应的活性中心。赵岷^[15]等用Hp催化合成了顺丁烯二酸二辛酯，反应是L酸和B酸的协调作用，而且催化剂的选择性和套用次数较高，反应的酯收率达到95．1％。陈国良^[l6]也将Hp用于氯乙酸和十二醇的酯化反应中，其酯化收率最高能达到97．8％。Kshudiram Mantri^[17]研究发现锆的盐是有效的脂肪酸和长链醇酯化催化剂，ZrOCl₂．8H₂0、    ZrO(N0₃)₂．2H₂0、ZrO(S0₄)．H₂0和ZrO(CH₃coo)₂四种锆盐催化酯化活性都较高，特别是长链伯醇的酯化，为了研究支链酯的催化合成，将ZrOCl₂．8H₂0负载于介孔分子筛MCM-41、SBA-15等上的催化活性高于负载在A1₂0₃和无定型的Si0₂，主要是其大表面积和疏水性，负载后的催化剂的催化速率高于没有负载的催化剂。用ZrOCl₂．8H₂0负载MCM-41和ZrOCl₂．8H₂0在相同反应条件下催化不同链长的脂肪酸和长链伯醇的酯化反应，其对比结果见表2。

表2不同链长脂肪酸和长链伯醇的酯化反应结果

虽然随着链的增长，反应活性降低，但相对于未负载的催化剂，负载的催化剂活性较高。而在合成支链酯时负载催化剂的催化优势更加明显。

见表3。

    这种负载催化剂不仅催化活性较高，而且它可以回收套用，是很有工业价值的新型催化剂。后来Ayyampemmal Sakthivel^[18]等在前人研究的基础上，将磷钨酸和磷钨酸负载的MCM-48介孔分子筛在超临界C0₂条件下用于长链酯的催化合成，超临界C0₂的使用可以有效地增加反应物和产物的溶解性，降低反应分子的传质阻力，考察HPW不同负载量的催化剂对反应的影响，负载量太小，催化活性中心太少。当20％HPW负载于MCM48时催化剂的催化活性最高，这是由于活性中心HPW可以均匀的分散在孔道的表面，催化效率提高，而且其孔道结构可以维持。比MCM-41，MCM-48的三维孔道结构和水热稳定性明显较高。在超临界C0₂条件下，对比MCM-48-20H1哪和HPW催化齐U对不同链长的脂肪酸和醇的酯化反应的影响，结果见表4。

表4

    从表中可以看出，随着链长增加，收率相应的提高，这主要是超临界C02使本应受长链传质限制而得到解决，扩散容易，而在短链醣化反应中超临界C0₂介质几乎不起作用。沸石分子筛在短链酯的合成中应用已经比较深入，其主要酯的合成见表5。

表5

2烷基化

    烷基化是用烷基链亲电取代于苯环或萘环上，它也是一种酸催化反应，传统工艺存在前述的弊端，所以酸性沸石分子筛和离子液在此显示了优越性。烷基化主要分为短链(碳数少于6)烷基化和长链(碳链多予6)烷基化，沸石分子筛短链烷基化的应用比较广泛^[29～31]，长链烷基化的研究相对较少，而长链芳烃是一种重要的精细化工中间体，其可以作为表面活性剂的原料，目前其主要的工业路线还是在酸催化下的Fredel．Crafts反应，所以沸石分子筛和离子液的引入使这个领域的工业过程得到很大改进。

2．1沸石分子筛

目前沸石分子筛催化长链烷基化研究主要集中于Y、p、MCM等催化剂在烷基化的J毫物苯、萘和甲基萘上的研究，还是取得了一定的进展，见表6。

表6

    Y型沸石分子筛是一种大孔分子筛，其孔道中还存在超笼结构，这都为催化反应的进行提供了较好的反应场所。朱海鸥^[45]等在研究脱铝Y催化苯和l-十二烯的烷基化时发现：在对催化剂脱铝后，会造成催化剂的总酸量的减少和酸强度的减弱，而这都是影响此催化活性的关键因素，低硅铝比的酸量大、酸性强，催化活性高，而产物的选择性相对较低。其次大孔道结构特别是具有二次孔的脱铝Y更有利于维持催化剂的催化活性。当在Y中引入F离子时，催化剂的酸强度和酸量得到提高，相应的提高了催化活性，因降低反应温度而提高产物的选择性，其产生强酸性的机理为：

    当用0．1～0．2mol／L的NH₄F溶液处理AlY得到的催化活性最强。而控制好引入F的量，可以保持沸石的晶体结构不受破坏^[39]。赵忠奎^[43]将HD和HY应用于甲基萘的长链烯烃烷基化，反应中催化显示了明显的优势，其催化烯烃的转化率达到90％，单烷基的选择性100％，而Hp催化烯烃的转化率只有34．04％，单烷基的选择性为39．78％。主要是HY有较多的中强酸量，而且孔道较大。用稀土金属离子和碱土金属氧化物对HY进行改性，当用2％的La₂0₃和1％Ba0负载的HY催化活性明显高于Hy^[46，47]，而且碱土金属的引入还可以提高催化剂的稳定性。Z．Da^[44]等比较了两种不同结构的催化剂HFAU和HBEA在催化庚烯和十二烯在甲苯上的烷基化反应，以短链的庚烯反应活性高于长链的十二烯，而在相同烷基化剂下，HFAU的催化活性也明显高于HBEA，这主要是因为更大孔道的HFAU有利于产物的脱附和反应物的扩散，使催化剂不易积炭失活。

    MCM系列的催化剂是mobile公司开发的新型催化剂，其孔道尺寸比Y型要大，应用也比较广泛。朱海吲331将McM-22应用于l一十二烯和苯的烷基化，不同硅铝比催化剂的活性差异主要受其强酸中心的影响，虽然HY催化活性高于MCM-22，但其选择性相对较低，而HZSM-5几乎没有催化活性，这是因为前面两种催化剂具有超笼结构。MCM-22的高选择性是由于其圆环孔道具有择形性引起的。对这种催化剂进行硫酸镍改性后，其部分易积炭失活的强B酸中心减少，催化活性还能保持较高，而使用寿命将得到提高^[35]。李工^[37]将纳米：MCM-49催化剂也应用于苯和十二烯的烷基化反应，在较低反应温度下，受内扩散影响纳米催化剂的活性高于微米。对比p、M、HZSM-5、MCM-41和HY催化活性，只有大孔道的HY催化活性高于纳米MCM-49，但其产物的选择性较低，这主要是由于纳米MCM-49不仅孔道内有超笼，而且还有外孔，所以反应的传质较好，反应很难达到热力学平衡，有利于反应中2-和3-LAB选择性的提高。

    本课题组在应用沸石分子筛催化烷基化于长链烷基苯和萘的合成中做了大量的工作，郭海涛将A1₂0₃载体成型HY型分子筛催化剂催化萘和烯(C_ll／C_l2)的烷基化，当活性物HY沸石的含量为50％～70％成型后的催化性能最好，在反应温度为l30℃，反应压力为l．0MPa，萘烯比为4的条件下，烯烃的转化率在85％以上，研究还表明，经过l％～3％稀土改性成型后的HY型分子筛的催化活性与稳定性都有很大提高。在前面研究的基础上，赵忠奎采用HY／Al₂0₃催化剂，催化剂粒度在20～60 mesh，在甲基萘和烯(C_ll／C_l2)摩尔比(8～10)：l，环己烷与甲基萘的摩尔比(5～7)：1，反应温度200℃的条件下，烯烃的转化率能达到94.8％，此时产物的选择性100％。虽然这种催化剂显示了较好的催化活性和选择性，但其催化稳定性有待提高，所以他又用碱土金属和碱金属对催化剂进行改性，当2％La₂0₃改性后，催化剂的稳定性和催化活性明显改善，反应22h后，烯烃的转化率还在80％以上，而且失活催化剂经过溶剂洗涤或焙烧就可再生，催化剂可以重复使用。

2．2离子液

    在烷基化反应中，离子液体既是催化剂又是溶剂。使用离子液体，转化率与选择性提高，催化剂和产品容易分离，而且离子液体几乎没有蒸气压，也不会随产品一同带出。分离后的离子液体可以重新使用，经过几个循环，活性也无明显降低。

   采用烷基铵型、咪唑型及烷基吡啶型ILs催化剂催化苯与十二烯烷基化研究备受关注。Steichen等^[48]在三口烧瓶中进行反应，苯与十二烯摩尔比8：l。对系列R3NHx-AICl3型ILs催化剂进行研究，发现含一个烷基(R=C₁～C₈，C_l～C₄较好)的烷基铵氯铝酸盐(AlCl₃摩尔份数n=1．5～2．5)是良好的烷基化催化剂。形成的液体熔点低于100℃，较好者低于30℃。采用三甲胺氯铝酸盐ILs催化剂，反应瞬间完成，烯烃转化率大于99％。Sherif等^[49]研究了[BMIM]CI-AICl₃、Et3NHCI-AICl₃及Me3NHCI-A1C1₃催化苯与十二烯(摩尔比13：1，80℃反应l5min)在N₂保护下烷基化，催化剂均表现出良好的催化活性，且催化剂可以重复利用。有机铵阳离子、有机鳞阳离子与H₂S0₄、H₃V0₄等络合得到离子液体如：Et₃N+HHS0₄、0t₃N+HHS0₄、[BMIM]+HS0₄、[EMIM]+HS0₄及[EMIM]+H₂P0₄．、[HeMIM]+H₂P0₄一(He为己基)等均为性能优良的烷基化催化剂，其作为苯与十二烯(摩尔比2：1)的酸催化烷基化的催化剂和溶剂，得到较好效果^[50]。乔煜等^[51]研究了苯与十二烯(摩尔比14：1)在烷基铵、烷基吡啶、烷基咪唑氯铝酸ILs催化下的烷基化反应，对反应机理进行了探讨。与传统三氯化铝催化工艺相比，ILs催化剂活性高，单烷化物选择性好，并具有较好的产物分布，ILs采用HCI修饰后，2-(P／4．Q进一步提高，l5～20℃反应5min，烯转化率达到100％。反应为碳正离子机理，ILs的强静电场可以稳定电荷高度集中的2-位碳正离子，使2-位产物增多。另外，质子源的引入，反应速率显著提高，反应属于质子酸催化机理。Sherif等吲把烷基铵分别与AICl₃、GaCl₃、FeCl₃、CuCl、InCl₂等络合得到系列ILs，结果表明，短链(C₁～C₂)烷基铵氯铝酸盐(AlCl₃摩尔分数0．5～0．71)具有优良的催化性能，选择盐酸三甲胺氯铝酸盐，催化苯与氯代十二烷、十二烯烷基化反应，在N₂保护下，80℃反应l5min，烷化剂几乎全都转化。链烷基苯线性度高，烷基苯磺酸盐表面活性剂随着烷基的增长，表面活性大大提高。

    陈慧等^[53]用氯铝酸离子液体作催化剂研究了苯与1-己烯的烷基化反应。采用的阳离子配体分别为溴化1-乙基-3-甲基咪唑，溴化l-丁基-3．3-甲基咪唑，盐酸三乙胺，溴化四丁基胺，十六烷基三甲基溴化铵等，它们分别与AICl₃制得的离子液体均有很高的催化活性，反应转化率短时间内达100％。其中Et₃NHCl．AlCl₃离子液体单烷基选择性达到98．1％。董群等^[54]采用吡啶与无水AICl₃组成的离子液体体系作为催化剂进行直链烷基苯合成。研究了离子液体的不同组成、苯烯体积比、离子液体催化剂量和反应条件对苯与十二烯的烷基化反应影响。结果表明：离子液体催化剂对直链烷基苯合成具有良好的催化性能，且催化剂和产物易于分离，可以重复使用；随着催化剂的Lewis酸性变小，产物中2-位烷基苯的选择性增大：反应可在常温下进行，反应时间对苯与十二烯的烷基化反应影响不大；应用离子液体催化剂反应时，苯烯体积比对2-位烷基苯的选择性存在最佳值，苯烯体积比为6时，2-位烷基苯的选择性最好，可达45．2％。

    Qiao c．z．等^[55]采用间歇反应和连续反应两种操作方式研究了l-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体催化苯与1-十二烯烃的烷基化反应。考察了反应参数，如苯烯摩尔比、温度、催化剂用量等对烯烃转化率及直链烷基苯(LAB)选择性的影响。结果显示，温度是影响烯烃转化率及直链烷基苯(LAB)选择性的最关键因素。另外，他们采用连续反应方式研究了催化剂的稳定性。发现反应物料的含水量对催化剂稳定应影响很大。反应物料未经干燥处理时，催化剂稳定性差，运行65．5％时烯烃转化率就降至81．65％。反应物料经处理后，催化剂的稳定性明显提高，烷基化反应连续运行390min，烯烃转化率仍维持95％以上。

    Piao L．Y．等^[56]以1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸离子液体为催化剂研究了二苯醚与1-十二烯的烷基化反应。结果表明，与传统的无水AICl₃相比，采用离子液体催化，目标产物的产率显著提高．在较佳的反应条件下，单烷基二苯醚的产率达90％。且反应混合物与催化剂易于分开，反应工艺环境友好。

    离子液体固载化，可以实现连续化操作。Sherif等^[57]采用固载盐酸烷基铵氯铝酸(R_lR₂R₃NHX·xAlCl₃，R_l、R₂、R₃至少有一个为烷基，其不宜过大，ILs的黏度随烷基的增大而提高，选择C_l～C₄较好。X=1．5～2，选择2较好)催化苯与十二烯烷基化，研究了载体类型及负载量对反应的影响，在大孔聚合物、Si0₂、沸石等作载体，催化剂活性高，烯烃转化率均达l00％。Al₂0₃做催化剂，烯烃转化率只有41％。因此，研究ILs与载体问的相互作用机制是非常重要的．

    本课题组在离子液催化烷基化研究中做了很多工作，赵忠奎采用Et₃NHCl·AICh离子液催化β-甲基萘与C_ll～12烯烃的烷基化，在催化剂用量为7％、β-甲基萘与烯烃的摩尔比为4的条件下，烯烃的转化率大于90％，烷基甲基萘的选择性100％。后又将这种离子液应用到a-甲基萘与C_ll～12烯烃的烷基化，此时反应不需要溶剂，在温和的反应条件下烯烃转化率达到90％以上，目标产物的选择性100％，但此离子液的稳定性差，为提高催化剂的稳定性，以丁基吡啶氯铝酸离子液作替代催化剂来催化a-甲基萘与C_1l～12烯烃的烷基化，研究显示，丁基吡啶氯铝酸除了保持烷基胺氯铝酸离子液的优点外，其催化稳定性提高。王元勋用Me₃NHCl．AICl₃型离子液为催化剂，考察了苯与l-十六烯的烷基化反应，优化实验条件后，烯烃的转化率为l00％，单烷基产物的选择性98％以上，而且催化剂可以循环套用。接着他用Et₂NH₂CI-AICl₃型离子液作催化剂，催化甲苯与不同链长(C₁₄、C₁₆和C_l8)的溴代烷的烷基化反应，在较优的反应条件下，溴代烷的转化率为99．01％，烷基甲基苯的选择性达99．46％。

3氧化

    传统氧化法所使用的氧化剂如K₂Cr₂0₇、KMn0₄、HN0₃、NaOCl等都是腐蚀性的物质，  所以对氧化反应的绿色化越来越引起关注，分子筛催化氧化和电催化氧化以及水和有机相两相催化氧化等方法中，分子筛催化氧化是目前研究的热点f58J。钛硅沸石、MCM-41和ZSM-5等分子筛已经成功应用于不同的氧化反应中，如烯烃的环氧化、苯氧化制酚和醇的氧化等。传统烯烃的环氧化有氯醇化^[59]，其工业过程如下：

此种方法存在较为严重的污染，而且反应中产生二氯丙烷和氯丙醇等副产物，反应的选择性不高。薛俊利等^[60]以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂和TS-1为催化剂考察丙烯的环氧化反应，实验中发现对硅原子同晶取代的钛是催化氧化的活性中心，反应H₂0₂的转化率达到99％，产物的选择性也能达到95％，副反应主要是酸中心催化溶剂甲醇和产物的连串反应，而通过弱碱毒化酸性中心对反应没有明显效果。

    而目前工业生产苯酚都是采用异丙苯的氧化法^[61]，其路线如下：

这种工艺主要的缺点是原料比较贵，而且反应的步骤比较多，其产品的经济成本受副产丙酮价格的影响，目前主要是通过苯一步氧化法制备苯酚，Daniele Bianchi^[62]等对常用的TS-1催化剂用；NH₄HF₂进行后处理脱钛得到新型的Ts-1B催化剂，对这两种催化剂进行活泼单环和双环芳烃的氧化羟基化反应，采用无溶剂的两相催化，研究发现，TS-18的催化活性相比TS-1略有降低，但氧化的选择性明显提高，，这可能与后处理产生新的非四面体钛活性中心有关。J．F．Bengoa^[63]等研究TS-1的性质对苯羟基化的影响，用含少量Na⁺的TS-1、纯TS-1和含少量非骨架钛的TS-1做催化剂，实验发现当有少量Na⁺存在于TS-1中时，其可以占据催化剂的活性中心，降低催化剂的催化活性，非骨架钛的存在也降低了反应的活性，但提高了氧化的选择性，加入溶剂因占据活性中心降低催化活性。AnnaKubaeka^[64]等以氧气和氧气氢气的混合物为氧化剂，在不同负载量的铜改性ZSM-5的催化下，使苯氧化羟基化的催化活性有明显提高，研究发现使氧气中混入氢气对低负载量0．1Cu-ZSM-5有利，而纯氧的氧化对1.0Cu-ZSM-5有利，主要是存在的铜物种尺寸大小不同造成的，这是催化氧化的关键。

在烯烃的环氧化中，有许多氧化剂如有机过氧化物、空气和氧气的混合物、次氯酸和过氧化氢等，其中过氧化氢因为其在氧化后只产生无污染的水，所以被广泛关注^[45]，以过氧化氢等为氧化剂，钛硅沸石等为催化剂这一环境友好工艺有着广泛应用。见表7。  

表7

本校王祥生课题组对钛硅沸石催化氧化丙烯环氧化进行了多年坚持不懈的研冗工作，以水热吸．性挤条成型Ts—l为催化剂催化丙烯环氧化反应时，在300多小时的长运转过程中，双氧水转化率一直保持在95％左右，环氧丙烷选择性始终高于94％，体现了良好的催化稳定性。工业催化夏丽贞等用．自制的纳米TS-1沸石催化苯酚的羟基化，结果表明，纳米TS-l催化剂粒径保持在80～l00nm，用于苯酚羟基化反应中，苯酚的转化率大于27％，双氧水的有效利用率大于86％。魏庆玲等用自制的Ti-MCM-41分子筛为催化剂，在以甲醇为溶剂、过氧化氢异丙苯为氧化剂下，催化丙烯的环氧化反应，其过氧化氢异丙苯的转化率49．5％，产物环氧丙烷的选择性98．7％。大连化物所高肖汉等研究了不同金属改性的黏土和FSM-16分子筛催化剂催化苯与过氧化氢合成苯酚反应，结果发现钒氧化物是催化剂中活性最高的活性组分。以钒氧化物负载于黏土为催化剂，苯的转化率达到l4.1％，苯酚的选择性为94％。在以金属改性的FsM-16分子筛催化氧化苯酚与过氧化氢合成对苯二酚和邻苯二酚的反应中，在铁改性的FSM-16分子筛上，苯酚转化率达到27．80二酚的总选择性为96.4％与在工业生产装置上使用的Ts-1分子筛相比，活性相近，二酚的总选择性较高，而且催化剂制备方法简单，原料来源广泛，成本低廉，具有工业应用的前景。

4酰基化

    众所周知，Fdedel．CrafIs酰基化反应是合成芳酮类化合物的重要有机单元反应，由于传统方法存在前述的弊端，而沸石分子筛催化酰化反应始于chiche等用沸石催化脂肪酸与甲苯和对二甲苯的酰基化，此后掀起了沸石分子筛催化酰化的热潮，但目前大多数研究都集中在活泼芳环如苯甲醚、甲苯、苯酚等的酰基化反应，对非活泼性芳环的研究较少，而且所用的大都是微孔催化剂^[73]。而近年来的研究趋势是用大孔沸石分子筛催化酰基化，特别是Ht和MCM系列等是酰基化研究的热点，酰化的底物还是集中在活泼的芳环上。

    S．G．Wagholikar^[74]等用三种不同结构(BEA，FAU，MOR)的大孔沸石分子筛催化长链脂肪酸的苯甲醚酰基化，对三种催化剂脱铝后发现催化活性随脱铝增加而提高，主要是由于脱铝使催化剂产生了中孔结构而使反应物容易扩散。对比这三种不同结构的沸石分子筛在相近硅铝比下的催化活性时，具有三维大孔的BEA和FAU有更高的酰化活性，这也与分子扩散有关，与之相应的，增加脂肪酸的碳链也降低了催化的活性。为了解决孔道扩散以及产物脱附而导致的积炭失活对酰化反应的影响，科研人员做了大量工作，Gauthier Win^[75]将BEA结构的沸石负载与SiC上，提高了反应活性和抗积炭失活，主要是这种大孔和大外表面积的材料使反应物容易扩散。Pei．Chun Shih^[77]等研究合成了的三种中孔分子筛MCM-48-S、MCM-48-SH和MCM-41-S，考察它们在正辛酰氯和苯甲醚的酰化反应时，发现具有较高酸强度的HMCM-48-SH和HMCM-41-S催化活性较高，HMCM-48．SH由于孔道优势催化活性更高。而正辛酸作为酰化剂时，反应中产生的水对催化活性中心的毒化，使催化活性下降。 

    沸石分子筛催化酰化反应目前还是集中在活泼和芳烃化合物，但对催化剂的改进已经呈明显趋势，酸性调节、反应物的扩散和产物的脱附是催化酰化研究的重点，通过增加催化剂的孔道大小、调变硅铝比以及降低颗粒大小是目前米说有效提高催化活性的方法。

本课题组对沸石分子筛催化酰化进行了长期深入的研究，并取得了一定的进展，主要是对传统二苯酮和葸醌化合物工艺的绿色化改进^[80]。

见表8。

    在以苯甲酰氯为酰化剂，苯甲醚和甲苯为底物时，具有三维孔道结构的HZ-1沸石分子筛显示了优异的催化活性和选择性，在苯甲醚和苯甲酰氯的摩尔比为l．4、回流条件下，苯甲酰氯的转化率100％，产物的选择性90％以上，甲苯和苯甲酰氯在摩尔比2．5、回流条件下，转化率l00％，产物的选择性90％以上。对催化剂做简单的洗涤和再生，回收的催化剂还具有较高的活性，产物的选择性也毛90％以上，对4一甲基二苯甲酮沸石分子筛催化工业化的可行性研究发现，这种工艺简单，有较大的利润空间，有较好的工业应用前景。

5结论   

    沸石分子筛作为环境友好的固体酸催化剂在精细有机合成已经引起人们的广泛关注，其巨大的比表面积和均匀的孔道为有机反应提供了良好的反应场所，其高选择性、热稳定性和可回收性，不仅对环境有重要意义，而且对工业也有经济价值。沸石分子筛的应用虽然很广泛，但其还是存在孔道对大尺寸分子进入的限制，所以研究开发介孔沸石分子筛是拓宽分子筛应用领域的重要途径，对分子筛负载各种活性中心的新型催化剂也将是以后研究的一个方向。除了沸石分子筛，固体酸也是酯化反应的有效催化剂。

    离子液体在烷基化反应中既可作溶剂又可作为催化剂，选择性好，转化率高，催化剂和产品容易分离。分离后的离子液体可以重新使用，更重要的是，它避免了使用会造成污染的溶剂体系，实现了真正的绿色化。但其催化机理等许多问题还很模糊，必须加大离子液体基础研究的力度，对其进行深入的研究。