羧甲基淀粉疏水化酰胺衍生物的制备

早在20世纪中期，人们就开始关注疏水化改性的水溶性聚合物，典型的是水溶性的离子型或非离子型聚合物接上少量的疏水基团，例如长链脂肪烃或者芳香环^[l,2]。这种化合物跟表面活性剂分子有相似的性质，它们在降低水的表面张力、乳化、对有机物的增溶等方面有特殊的作用，有的甚至超过小分子表面活性剂，而且它们价格低廉。这类材料可通过合适的单体聚合得到，也可以通过对半合成或者天然高分子的改性得到。后一种方法可以用于对纤维素和淀粉的改性，前人对此类多糖化合物的疏水化改性已有不少研究，改性的产品用作表面活性剂，油漆增稠剂，含油污水絮凝剂，固定酶的载体等^[3,4]。

    Landoll首先报道了通过l，2-环氧烷烃对羟乙基淀粉改性引入疏水烷基长链的方法，改性前后黏度性能变化明显。此后，Akiyoshi等人用胆甾醇改性支链淀粉；Mocanu通过酯化反应在支链淀粉中引入芳香环，发现流变性质大有改进。疏水化改．陛淀粉逐渐吸引化学家的注意力，目前已成为研究的热点^[5,6]。但是也存在着疏水取代度低、反应效率低、资源浪费的问题。   

    羧甲基淀粉(CMS)是一种亲水化改性的淀粉衍生物，以其价格低廉，绿色无污染，易生物降解等优点有着广泛的应用，例如化妆品添加剂、食品增稠剂、医药胶囊的密封剂、药片崩解剂等，但是单一的亲水性质也限制了其在某些方面的应用。

    对羧甲基淀粉进行疏水化改性，可制成高分子表面活性剂，从而可拓宽其应用领域。对羧甲基淀粉的疏水化改性方法可采用两种方法：淀粉是一种多羟基的天然聚合物，可以利用羟基的活性通过醚化或者酯化反应引入疏水性基团，一般做法是先引入疏水性基团，然后进行羧甲基化反应^[7]。但是由于亲水性基团和疏水性基团互相排斥争夺活性位，使得反应往往难于进行，疏水基的取代度一般比较低；也可以以引入的新基团为反应中心，如通过羧基酯化或酰胺化反应引入疏水性基团。这样就充分利用了羧基的高反应活性，可以制备出高疏水基取代度的羧甲基淀粉。

    本文采用一种对羧甲基淀粉进行疏水化改性的新方法，以羧基为反应的活性基团，通过羧基的酰胺化引入疏水基团，改变传统的以淀粉羟基为活性基团的做法，不仅提高了反应活性，而且制备了传统方法难以得到的高疏水基取代度的羧甲基淀粉。以高取代度(DS_cM=1．O)的羧甲基淀粉和十二胺为原料，考察了不同因素对疏水基取代度的影响，得到最佳的反应条件。

1实验部分

1．1试剂和仪器    

    羧甲基淀粉钠盐(自制，Ds_cM=1．0)，十二胺(国药集团化学试剂有限公司)，盐酸(新光化工试剂厂)，氢氧化钠(天津市博迪化工有限公司)。红外分析采用FT—IR 430红外光谱仪(日本Jasco公司)；pH采用pHS-25数显pH计(上海精密科学仪器有限公司)测定。

1．2 N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺的制备

1．2．1羧甲基淀粉十二烷基铵盐的制备

将lOg羧甲基淀粉钠盐(DScM=1．0，w(H₂0产12％)溶于50 mL体积分数30％的乙醇水溶液中，称取6．7g十二胺加入到体系中，搅拌混匀，用滴液漏斗滴加稀盐酸将体系的pH调为5，在20℃下，恒温反应8 h。随着反应的进行，产物在溶剂中溶胀形成黏稠糊状。反应结束后，产物用丙酮析出、研细，用体积分数80％的甲醇水溶液洗涤三遍，然后在红外灯下干燥，得到羧甲基淀粉十二烷基铵盐。

1．2．2羧甲基淀粉十二烷基铵盐的酰胺化

    上一步得到的产品羧甲基淀粉十二烷基铵盐加入30mL邻二甲苯，l40℃回流7 h，羧酸铵盐脱水形成酰胺，得到N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺。产物在索氏提取器中用乙醇水溶液提取24h，除去未反应的原料和生成的盐，得到最终的产品。反应式如下：

1．3羧甲基淀粉十二烷基铵盐及酰胺疏水基取代度(DS)的测定

羧甲基淀粉十二烷基铵盐中只有铵基上含有N原子，因此可以通过测定产品中N元素的含量来确定疏水基(N上的烷基长链)的取代度。同理，N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺中疏水基的取代度也可以用这种方法确定。用凯氏定氮洲81测定样品中氮的含量，根据以下公式求出取代度：

式中：DS一疏水基取代度；M_环-取代羧甲基捉粉单元环的平均相对分子质量；y-产品中N的质量分数，％；M_取一疏水取代基的相对分子质量：l4一氮原子的摩尔质量；l62一原淀粉葡萄糖单元环的平均相对分子质量;80—羧甲基钠的相对分子质量。

2结果与讨论

2．1羧甲基淀粉十二烷基铵盐的制备

2．1．1溶剂对羧甲基淀粉十二烷基铵盐疏水基取代座的影响

    十二胺与羧甲基淀粉钠盐按照1：1的摩尔比投料，固定反应温度为30℃，反应时间为4h，体系的pn为5，混合溶剂50mL，改变溶剂中乙醇和水的比例，考察溶剂对羧甲基淀粉十二铵盐疏水基取代度的影响，实验结果如图l所示。

    原料中羧甲基淀粉钠盐为水溶性的，十二胺不溶于水，易溶于乙醇，因此选择乙醇水混合溶液作为溶剂，找出合适的配比，使两者都有一定的溶解性，有利于增加反应物分子间的碰撞几率，提高反应效率。当混合溶剂中含水量较高时，羧甲基淀粉完全溶解，十二胺部分溶于溶剂中参与反应，随着混合溶剂中乙醇含量的增加疏水基的取代度越来越高，当乙醇体积分数为30％时，达到最高。然后随着乙醇含量的继续增加羧甲基淀粉钠盐的溶解性变差，疏水基的取代度降低。当乙醇体积分数高于70％时，基本上不反应。

图1乙醇含量对疏水基取代度的影响

Fig．1 Effect of concentration of ethanol on DS of hydrophobic group

2．1．2 pH对羧甲基淀粉十二烷基铵盐疏水基取代座的影响

十二胺与羧甲基淀粉钠盐按照l：l的摩尔比投料，固定反应温度30℃，反应时间4 h，溶剂为30％乙醇，溶剂用量为50ml，调节体系的pH，考察pH对羧甲基淀粉十二铵盐疏水基取代度的影响。

由图2可以看出强酸强碱环境都不利于反应的进行，在pH较低或者较高的时候，平衡都向反方向移动。羧甲基淀粉钠盐在弱酸性条件下，逐渐转变成羧酸的形式，与游离的胺结合生成羧酸铵盐。如果盐酸过量，盐酸与胺更容易反应，不利于羧酸铵盐的形成。而在碱性条件下，羧基未被活化，也不利于反应的进行。当体系的pH=5时，产物疏水基的取代度最高。pH=5时，随着反应的进行，酸逐渐地被消耗，PH略有增加，至反应终点时测定Ph≈6～7，接近中性。

图2 pH对疏水基取代度的影响

Fi9．2 Effect ofpH On DS of hydrophobic group

2．1．3反应温度对羧甲基淀粉十二烷基铵盐疏水基取代度的影响

    十二胺与羧甲基淀粉钠盐按照l：l的摩尔比投料，固定反应时间为4h，溶剂为体积分数30％的乙醇，溶剂用量为50mL，体系的pH=5，考察温度对羧甲基淀粉十二铵盐疏水基取代度的影响。该反应是一个微放热反应，从热力学角度来看，低温有利于反应的进行，而从反应动力学来讲，温度升高分子运动加快，分子间碰撞的几率变大，反应速度变快。由图3可以看出，受这两方面的影响，随着反应温度的升高，疏水基的取代度先增大，到20℃时达到最大，然后又稍有下降。温度高于50℃，反应物糊化成团致使反应无法继续进行，可能是因为反应速度太快，而反应产物是疏水性，从溶剂中迅速析出，来不及分散而聚结成团。因此，选择20℃为合适的反应温度。

图3反应温度对疏水基取代度的影响

FiG.3 Effect of reaction temperature on DS ofhydrophobic group

2．1．4反应时间对羧甲基淀粉十二烷基铵盐疏水基取代度的影响

    十二胺与羧甲基淀粉钠盐按照1：1的摩尔比投料，固定反应温度为20℃，溶剂为体积分数30％的乙醇，溶剂用量为50mL，体系的pH=5，考察时间对羧甲基淀粉十二铵盐疏水基取代度的影响。由图4可以看出随着反应时间的增加，疏水基的取代度先迅速增高，后逐渐趋于缓和。反应刚开始时，体系中的羧基活性中心较多，反应速度较快，随着反应的进行，羧基被消耗，反应速度逐渐变慢。反应时间为8h时，疏水基的取代度可达到0．78。

图4反应时间对疏水基取代度地影响

Fig．4 Effect of reaction time on DS of hydrophobic group

2．2羧甲基淀粉十二烷基铵盐脱水酰胺化

以疏水基取代度为0．78的羧甲基淀粉十二烷基铵盐为例，考察反应温度和反应时间对酰胺转化率和疏水基取代度的影响。羧酸铵在加热到120℃以上时会发生脱水反应生成酰胺，升高温度有利于酰化反应的进行。淀粉在高温下会碳化降解，产品颜色加深，从白变黄直至变为黑色，1淀粉的结构被破坏。因而酰化温度不宜太高，选择l40℃。由图5可以看出，随着反应时间的延长，酰胺转化率越来越来高，7 h可达到90％以上，以后基本保持不变，此时产品疏水基的取代度为O．72。因此选择7 h作为合适的脱水酰化时间。

酰化加热方式尝试了微波加热，烘箱直接加热和以邻二甲苯作为传热介质加热。发现微波加热法和直接加热法都存在加热不均匀，碳化降解严重的问题。在邻二甲苯中回流加热，邻二甲苯通过隔绝产品与空气的接触，可以有效地降低产品的碳化降解，效果较好。

图5反应时间对酰胺转化率和疏水基取代度的影响

Fig.5 Effect ofreaction time on amide conversion and DS ofhydrophobic group

2．3产品的红外光谱鉴定

    采用溴化钾压片法，通过傅立叶变换红外光谱仪FT／IR-430对产品进行红外光谱分析。

图6红外光谱图对比：(1)原淀粉，(2)羧甲基淀粉，(3)羧甲基淀粉十二烷基铵盐，(4)N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺

Fig．6 FTIR spectra：(1)Native Starch，(2)HCMS，(3)CMS—Dodecylammonium salt,(4)Dodecylamide CMS．

N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺是在羧甲基淀粉的羧基上引入长碳链伯胺，部分羧基变成酰胺基，羰基峰的位置明显向低波数位移。由图6可看出，羧甲基淀粉(HCMS)中羧基的羰基峰出现在1747cm^-1处，而羧甲基淀粉十二烷基铵盐和N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺中1747 cm^-1处的羰基伸缩振动特征峰明显变弱。羧甲基淀粉十二烷基铵盐中羰基的伸缩振动吸收峰出现在1610 crn^-1处,N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺在1652 cm^-1和1606 cm^-1处出现强的酰胺的C=0伸缩振动特征峰。并且羧甲基淀粉十二烷基铵盐和N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺在2930cm^-1和2854crn^-1出现甲基和亚甲基的特征振动吸收峰。证明了产物结构的正确。

3结论

采用一种对羧甲基淀粉进行疏水化的新方法，以羧基为反应的活性基团，在其上引入疏水基团，改变传统的以淀粉羟基为活性基团的做法，不仅提高了反应活性，而且制备了传统方法难以得到的高疏水基取代度取代的羧甲基淀粉。以取代度为1．0的羧甲基淀粉为原料，羧甲基淀粉钠盐与十二胺的摩尔投料比为l：l。铵盐化的最佳条件为：反应温度20℃，反应时间4h，溶剂为50mL体积分数30％的乙醇，体系的pH=5；酰胺化的条件为：邻二甲苯作溶剂，140℃回流7h。得到疏水基取代度为0．72的羧甲基淀粉酰胺衍生物。除了十二胺，该法亦可选用其他的含有胺基化合物作反应原料，制备疏水碳链的长度不同的产品，并可以根据需要通过调节原料的投料比有效地控制疏水基取代度。用红外光谱法对产品进行分析，验证了产品的结构。疏水改性后的产品N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺有一定的表面活性和乳化性能。

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