2005年世界化妆品人均消费为150元人民币，西欧达833元人民币，日本达820元人民币，北美达730元人民币，南美达到103元人民币。而我国的化妆品人均消费不足90元人民币／年。从这些数据可看出与化妆品发达强国还有相当大的差距。粗略估算，如果保持现在发展的速度，我国赶上世界平均消费水平还需要近6—8年的时间。
据统计，我国化妆品的销售额1982年为2亿元，1985年为lO亿元，1990年为40亿元人民币，l995年为190亿元，2000年为335亿元，2005年达到960亿元人民币，2006年达到了l075亿元[1]。
由行业协会提供的这些调查报告表明，中国化妆品市场在未来几年将会保持l5％的年均速度增长，而且有一定的发展空间。目前我国已成为世界第八、亚洲第二的化妆品市场。化妆品行业已成为我国国民经济中发展最快的行业之一。根据我国国民生活方式的特点，我国个人护理用品主要消费品种为护肤品、发用品和沐浴类制品。
有机硅表面活性剂在个人护理用品中为一种用量较大的表面活性剂，可用予各种化妆品，作为乳化剂在香精、洗发香波中使用，具有乳化、起泡、分散和增溶的作用，能使香波泡沫丰富，细微稳定，并有抗静电效果。有机硅表面活性剂对人体无副作用，能在皮肤表面形成脂肪层的保护膜，防止皮肤干燥，是优良的皮肤润滑剂和保湿剂，特别适用配制面部、眼部化妆品用乳化剂和乳化稳定剂。
l 有机硅表面活性剂的发展历程
含硅表面活性剂实际上是在聚硅氧烷的基础上发展起来的，也即在“硅油”的基础上加入有机极性基团改性而成的。有机硅化合物的研究工作始于20世纪初，F．S．Kipping博士于1903年首先以格试剂法合成并进行基础研究，后又研究了聚合理论。l940年。1943年，Coming公司的Hyde又同G．E公司的Roch．OW等合作合成了硅氧烷聚合物，并开发硅酮卤代烷烃反应的直接合成法。1942年，在此基础上，建成了合成二甲基硅油和甲基苯基硅树脂的中试装置，进行了中试试验.1943年，Dow Chemical Corp和Coming In．corporated各以50％的股份合资，形成了新的Dow Cor—ning Inc．，并于同年以格试剂法正式投建了世界上第一个硅油生产厂，从此它也就成为世界上第一家商业化生产硅氧烷的制造商。1946年，美国G．E公司也相继投产；采用的则是直接合成法。1949年，美国U．C．C公司也开始生产硅氧烷。从l944年～l964年间，有机硅工业发展迅速。随着有机硅化合物的发展和应用，世界各地开展了有机硅化合物的研究和生产。70年代，很多国家形成了万吨级单体的生产装置。80年代末，世界上有机硅产品约为40万吨／年。
我国有机硅的起步在50年代初期，由北京化工研究院和中国科学院北京化学所分别从工业生产和基础研究着手。之后，吉林化工研究院、晨光化工研究院又取得了大规模生产的研究成果。同时，很多高校如：南开、南京、武汉、山东大学等也都展开了基础理论和应用技术的研究，我国的有机硅化学也已由开创时期步入了发展阶段。
目前国内对有机硅的需求量正以每年30％左右的速度增长，预计未来3年仍将保持25％以上的增长率。至2010年，我国对有机硅制品的需求量(以有机硅单体计)将由2004年的375 kt／a增加到1000 kt／a—l200 kt／a。需求量的增长主要来自于建筑电子和日化行业。由于亚洲(除日本)特别是我国的有机硅需求增长迅速，世界各大公司均看好亚洲市场，几乎所有的有机硅单体生产商都已经或计划在亚洲建立有机硅生产厂，并主要瞄准我国市场。尽管如此，但按照目前的需求增长态势以及投产计划，2007年的市场缺口仍将达410 kt／a，自给率仍仅为46％。国外有机硅大公司的有机硅单体单套规模一般在50 kt／a一100 kt／a，最大的单体单套装置200 kt／a，国内的有机硅单体规模发展迅速。2005年，我国聚硅氧烷产量约7．5万t。预计2006—2008年产量年均增长约33％，2008年我国聚硅氧烷产量将达到20．5万[2]。
有机硅表面活性剂是由聚硅氧烷和亲水基组成。一般是以聚硅氧烷为憎水基，聚氧乙烯链、羧基、磷酸基等极性基团或者其他改性基团如聚醚链等为亲水基。它除具有普通表面活性剂的通性外，还具有比普通表面活性剂更好的表面活性和易展布性，这些特性来源于聚硅氧烷的低表面张力和弱分子间作用力。分子通式为(1)：
(1)
有机硅表面活性剂因其生理惰性、化学稳定性、无臭无毒、化学降解、不积累，及具有较低的表面张力和强的抗水性，对皮肤无刺激[3]、不过敏，能在皮肤表面形成均匀防水透气且润滑性能好的保护膜等特性，使硅油在化妆品中的应用得到迅速发展，可用于膏霜、乳液、洗面奶、口红、粉条、千滑两用粉饼、加脂香粉、香波、护发素、摩丝、定型发胶等护肤、护发、美容、美发各类化妆品中。
聚二甲基硅氧烷用于膏霜类及发用化妆品，可增加皮肤滑爽细腻感，不油腻，无残留感；用于唇膏中，可使唇部柔软，无干燥感觉，涂层光滑耐久。高含量的聚二甲基硅氧烷的洗发香波手感细腻柔软，过水后容易梳理，使发丝滑爽、光亮，头发吹(凉)干后光泽柔亮，有丝般感觉。甲基环硅氧烷主要有八甲基环四硅氧烷(D4)和十甲基环五硅氧烷(D5)两种。D4、D5具有黏度低、挥发性好、流动性和辅展性好及表面张力低等特点，可赋予化妆品快干、光滑、光泽好等性能，是化妆品活性成份的有效载体。由于其挥发性，可用予抑汗、抑臭产品中，也可用于发胶中。
硅氧烷醇醚共聚非离子表面活性剂因优越的亲水性，可用于洗面奶和润肤乳液中；因其抗静电性、柔软平滑性、泡沫稳定性，可用于气雾剂型护发类产品中，给予头发丝般感觉；在香波中可减少阳离子表面活性剂对眼睛和皮肤的刺激。离子型的聚硅氧烷中，聚硅氧烷甜菜碱和聚硅氧烷季铵盐主要用于护发产品中的洗发香波和调理香波，改善发丝的梳理性、光泽性和手感；抗静电性比聚硅氧烷醇醚制品更优越。
硅氧烷表面活性剂及其改性产品的理化性能各异，在生产中硅油的分散乳化性能是能否形成稳定体系的重要因素。近来有报告指出，将性能各异的硅氧烷表面活性剂复配使用，可以得到更好的感观和效果，而且改善了分散性，乳化体系更稳定，也降低了产品成本。微胶囊的应用开辟了硅油使用更便捷的途径，将复配硅油和其它调理滋润成分制成微胶囊添加于普通洗发香波中，获得了高档香波的使用性能，大大降低了成本，简化了生产工艺。目前，许多在性能上、价格上更具有竞争力的含硅洗化用品已在实验室研制成功。相信在较短的时间内，广大消费者可以使用更多物美价廉的化妆品。
通常这类表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。当前有机硅类表面活性剂研究的热点为改性有机硅类表面活性剂。改性有机硅表面活性剂是指是有机硅分子中的部分甲基被改性基团取代、改性基团与硅氧烷性质互相影响的表面活性剂。按取代基的不同分为反应性(被氨基、环氧、羧基醇基等基团改性)表面活性剂和非反应性(被聚醚、烷基、氟烃基等基团改性)两种。有机硅类表面活性剂是随着有机硅材料的发展发展起来的一种新型表面活性剂，它与含氟表面活性剂一样，自问世以来，以其独特的性能，赢得了广阔的生存和发展空间，现在已经成为越来越重要的特种表面活性剂。由于有机硅类表面活性剂具有优异的性能，因此其应用范围非常广泛，可应用于日化及各工业领域。
2个人护理用品中常用的有机硅表面活性剂
有机硅表面活性剂按其亲水基的化学性质可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂四大类[4]。
2．1 阴离子型聚硅氧烷磷酸酯盐
含硅阴离子表面活性剂主要包括磷酸酯盐型、硫酸盐型、羧酸盐型、磺酸盐型以及磺基琥珀酰胺酯等类型。
(2)
(2)式是阴离子型聚硅氧烷磷酸酯盐表面活性剂。磷酸是三元酸，聚硅氧烷磷酸酯一般是一酯、二酯、游离磷酸基和游离非离子基等的混合物，由醇进行磷酸化反应，再根据需要进行中和、精制而成。聚硅氧烷磷酸酯既具有磷酸基的乳化性、起泡性、温和的洗涤性，又有聚醚的浊点等非离子性，还具有聚硅氧烷对皮肤和头发的亲和性，可用作化妆品的高效W／O乳化剂、增溶剂、水溶性起泡剂、洗涤剂、润肤剂和头发调理剂。聚硅氧烷磷酸酯表面活性剂具有乳化特性，也有润湿功能，主要应用于润肤护肤品和调理护发品中。在护发品中磷酸酯能延缓静电的积聚，加速放电；聚硅氧烷又对皮肤、头发有很好的亲和性和调理性，所以能改善头发的干湿梳理性。
2．2阳离子型聚硅氧烷季铵盐
含硅阳离子表面活性剂主要包括烷基季铵化合物、酰胺基季铵化合物和咪唑啉衍生物季铵化合物。
(3)
R’为各种烷基时，(3)式即为阳离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂。阳离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂由于摩尔质量较大，可与阴离子型表面活性剂配伍，对人体皮肤、眼睛无刺激，具有一定的抗菌能力，在碱溶液中不产生游离铵，性质稳定。该产品的大分子上含有疏水的长链聚硅氧烷链节，使其具有优良的滑爽、柔软性；同时又因含有带正电荷的季铵盐，对皮肤和头发具有强吸附性，且对头发有抗静电调理效果。疏水性的聚硅氧烷在聚硅氧烷季铵盐分子中所占比例越大，分子链越长，头发的湿梳性、滑爽性、柔软性及光泽越好；亲水的聚醚链越多，用于香波中亲水性、保湿性越好，起泡越丰富；季铵盐基团越多越易附着在头发上，头发的干梳性越好。摩丝中加入此类表面活性剂，即可稳定泡沫，并改善头发的梳理效果。由于它还具有杀菌除臭作用，所以可用于止汗剂中。
2．3非离子型聚醚有机硅表面活性剂
聚硅氧烷链段(A)和聚醚链段(B)的组合方式有嵌段AB型、嵌段ABA或BAB型、嵌段(AB)n型、支链型和侧链型等5种类型。而聚醚链段与硅氧链段之间的连接又有两种方式，即Si—O—C型和Si—C型。前者不稳定，属于水解型；后者对水稳定，称为非水解型。目前使用的多为后者。利用聚醚硅油兼具水溶性、乳化性、表面活性及生理惰性的特点，将其配人个人保护用品中，可以制得无色、无味、对人体无刺激、不影响皮肤的正常呼吸和发汗的护肤品，它还能使化妆品表面张力下降，有利于在肌肤和毛发上扩散，拥有保湿性和滞留性，赋予头发光泽、抗静电性、抑菌性，是极好的化妆品助剂，而且作用越来越突出，已成为发展快、很值得重视的一类产品。
2．4 两性聚硅氧烷磷酸酯甜菜碱
两性聚硅氧烷表面活性剂主要包括磷酸酯甜菜碱和硅氧烷甜菜碱。
R”为脂肪酸残基时，(4)式即为聚硅氧烷磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂。根据pH值的不同，聚硅氧烷磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂水溶液的离解结果也不同：偏碱性时。溶液显示阴离子型表面活性剂性质；偏酸性时，则显示阳离子型表面活性剂性质。由于含有聚二甲基硅氧聚醚共聚物，水溶液亦具有类似聚硅氧烷聚醚非离子表面活性剂的浊点。该表面活性剂分子中既存在磷酸酯甜菜碱的结构和特性，又具有聚硅氧烷的结构和特性。若选用低摩尔质量聚硅氧烷，则聚硅氧烷特性弱；反之，选用摩尔质量大的聚硅氧烷，则聚硅氧烷的特性显著。
这类产品具有毒性小、抗菌、耐硬水、与各种表面活性剂相容性好等特点，可作为安全性高的香波用起泡剂及护发剂使用。用于皮肤清洁剂、浴用制品或调理香波中，具有良好的亲和性，可降低AES等阴离子表面活性剂的脱脂作用，增加去污的温和性和润肤性，对皮肤和头发具有强的吸附性，并有消除头发静电的作用。
2．5改性有机硅表面活性剂
改性聚硅氧烷在水相或油相的表面活性取决于改性基团的种类和数量[5]。油溶性聚硅氧烷能改善油和石蜡的扩散能力，可直接应用到化妆品和护肤品配方中；改性的亲水性聚硅氧烷主要用于香波、泡沫溶液的配方中。长链烷基改性聚硅氧烷、聚硅氧烷磺酸盐、聚硅氧烷硫代硫酸盐和胺基硅氧烷等也已用于化妆品。
2．5．1氨基改性聚硅氧烷
氨基改性聚硅氧烷有端氨烃基改性、侧链亚氨烃基改性、支链型氨基改性、侧链环己氨烃基等多种类型氨基改性有机硅也是改性有机硅表面活性荆中的主要品种之一，可以用于化妆品添加剂。
2．5．2 聚醚改性硅氧烷磷酸脂
这种含硅磷酸酯表面活性剂与相应的碳氢磷酸酯表面活性剂相比，其具有优良的热稳定性，抗静电性，对皮肤和毛发有很好的柔和性，具有很好的乳化和整理效果，这种产品是对非离子型表面活性剂的阴离子化。具有两种表面活性剂的优点，其应用范围广，有优良的生物降解性，因此具有环保意义。
2．5．3 聚醚改性有机硅季铵盐
与阴离子表面活性剂的配伍性良好，在香波体系中具有良好的发泡性，具有柔顺性良好、抗静电、改善头发干梳理性等优点，是一种较理想的香波调理剂。
3 有机硅表面活性剂在个人护理用品中的应用
有机硅产品是一种非常特殊的化合物，它既具有有机物的特性，又具备了无机物的特性。正是由于这样特殊的结构式，使有机硅产品具有：表面张力低，非常易于铺展；玻璃化温度低；耐热耐寒性好；化学稳定性好，对皮肤非常安全；肤感非常光滑，不粘腻。所有这些性能使有机硅产品非常适合用于个人护理产品中。早在20世纪50年代就开始就有机硅产品应用于护肤品和护发品中。1952年。在护手霜中使用了DC200硅油；1953年，在直发剂中使用了有机硅产品。有机硅的种类非常多，改变有机硅的空间排列可以形成环状硅油、链状硅油、部分交链和全部交链的硅油．也可以在有机硅的主链上接上不同的官能团得到苯基硅油。氨基硅油，烷基硅油和聚醚类硅油。其中聚醚类硅油是在有机硅的主链上接上亲水的聚醚类基团，使疏水性的硅油具有不同程度的亲水性。根据HLB值的不同，可以得到有机硅的乳化剂以及水溶性硅油两大类产品。
道康宁公司有很多具有特点的有机硅乳化剂和水溶性硅油产品。如：有机硅乳化剂Dow Coming(
在今年道康宁主推lO种最新研制开发的有机硅原料，包括3种有机硅类护发新产品、4种用予护肤、彩妆及防晒产品的有机硅弹性体，3种新型乳化剂，以及全新的活性物传递技术。其中，护发类的道康宁@CEl619乳液，CB9111硅油及AP8087胺基硅油，能广泛运用于香波和护发素中，具有优异的湿发感及干梳性，令发丝梳理更加柔软顺滑。并且能够固色、锁色，修复受损发质；而有机硅弹性体混合物系列中的道康宁@9701化妆品级粉末，使用时极易分散，在控油并遮盖皱纹的同时，能达到一种独特的丝绒般粉质肤感，让肌肤更加光滑、柔软、滋润。除了新产品和新技术，道康宁还推出新配方及新概念，如冲洗型护发素系列配方，第二皮肤新概念配方等。有机硅以液体、乳剂、树脂、蜡质及混合物等形态出现。因此是个人护理产品的一种重要的功能成分。有机硅以丰富的产品特性，帮助制造商满足消费者需求并在竞争激烈的个人护理用品市场更加出众。
3．1护肤品用有机硅
肤感是洗涤剂和化妆品的一项重要性质。为了优化这一性质，在过去的25年问，水包油型润肤剂及碳氢化合物乳液已发展为水包硅氧烷类乳液、挥发性硅氧烷与油相结合，最终转变为硅氧烷包水乳液。氟烷基改性的硅氧烷已被推荐用于皮肤以发挥控油作用。但是这些化合物缺乏某种“光亮感”；因此这类产品所用的乳化剂已从传统的碳氢类乳化剂转变为硅氧烷共聚物乳化剂。目前已出现的可供选择的共聚物有：a，w一有机氢化聚硅氧烷和三甘油一l，5一已二烯醚的交联共聚物，它们不像硅氧烷那么干燥，但也不像甘油那么黏。某种聚乙氧基化的硅氧烷聚酰胺具有自乳化作用。白20世纪70年代以来，传统的润肤乳液因聚合物增稠剂的沉积作用而具有与膏霜相似的稳定性。制备乳液更愿意选择分散性聚合物而不是粉体。那些由碳氢化合物制成的分散体不能满足肤感的要求，也无法达到硅氧烷良好的铺展性。为解决这一问题，研究人员开发了反相乳液聚合增稠剂，它包含高HLB值的表面活性荆以分散聚合物且在溶于水时快速增稠。
粉状涂层的静电喷雾使涂层工业发生了一场变革，极大地减少了废物，使工人免于暴露在充满挥发性溶剂的空气中。目前静电喷雾已用于化妆品乳液。彩色化妆品和护肤品用静电喷雾有吏大的消费量，产品使用时易于控制，具有舒适性和清洁性。静电喷雾是在喷嘴内有较高的电势，使其雾化成带电荷的液滴。这种带电荷的液滴需要一种平滑物体以释放电荷，这里的平滑物体是人的皮肤。乳液是硅氧烷包聚合物乳液。硅氧烷(电子绝缘相)是环甲基硅氧烷或易挥发的硅氧烷。分散聚合物(用于静电喷雾的传导相)优选丙二醇。染料的硅氧烷包聚合物乳液的静电喷雾具有一定的难度——由于静电电荷能破坏组分的稳定性从而造成了产品中染料粒子的结块和不均匀性。稳定性问题可通过添加一支链聚醚——聚二有机硅氧烷乳化剂得以改善，配方中含一种烷基二甲基硅氧烷共聚物乳化剂和一种增稠剂。优选的支链聚醚——聚二有机硅氧烷乳化剂PEG一9一聚二甲基硅氧乙基二甲基硅氧烷。优选的烷基二甲基共聚物乳化剂是十六烷基／PEG／PPG一10／二甲基硅氧烷；合适的增稠剂包括二甲基硅氧烷的交联聚合物(Dow Coming9040)、硅氧烷高弹体如二甲基硅氧烷PEG一10／15交联聚合物，蜡、黏土(蒙脱石、膨润土)或二氧化硅。新型泡沫护肤产品(包括喷雾乳液和发泡剂)在迅速发展。喷雾乳液技术在体用润肤露和防晒产品中应用。喷雾产品比传统霜剂铺展性好，较少增白，较少黏性。欧莱雅公司有一种喷雾乳液泡沫产品，含一种非离子表面活性剂、油相和一种胶凝剂。防晒摩丝属于这类产品，虽未广泛使用，但在舒适方面有优势。它们可附着在皮肤上不易流淌。Bubchen有一种O／W型防晒摩丝，水相是酰基谷氨酸盐作为一种温和的发泡表面活性剂。PEG一800作皮肤调理剂[6]，它们提供了令人满意的肤感，增加了泡沫量。一种新型的有机改性硅氧烷——癸酰基甲基硅氧烷用来改善皮肤的UV滤光，也有助于摩丝的铺展，赋予了一种非油腻的感觉。
3．2发用品用有机硅
3．2．1洗发香波
洗发香波的主要功能是将头发上的油污灰尘洗去，同时保持头发的柔软、光亮、键康的外观。用于清洗目的的主要原料是各类阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂；保持头发柔软、光亮的物质又称调理剂，包括各种油脂、脂肪醇、聚季铵盐类，聚硅氧烷类。各种油脂，包括硅油，由于没有活性基因，在洗涤后，基本被水冲掉。调理性较差。聚硅氧烷季铵盐的大分子上，一方面含有疏水的长链聚硅氧烷，它具有优良滑爽、柔软性、光泽好。同时又有带正电荷的季铵盐，与带负电头发有静电吸附作用，所以能耐水洗，有优良的调理性。从20世纪80年代起。国际上就竞相研究开发聚硅氧烷季铵盐，聚硅氧烷季铵盐用于“二合一”香波，具有如下优点：(1)能明显降低头发纤维与纤维，纤维与梳子之间的摩擦系数。从而大大改善头发的干、湿梳理性；(2)能赋予头发柔软，平滑的手感；(3)能增加头发的光泽；(4)由于分子量较大，能与阴离子型表面活性剂配伍；(5)控制聚硅氧烷季铵盐的结构，就不影响香波的泡沫；(6)对人体皮肤，眼睛无刺激；(7)有优良的抗茵效果，对革兰氏阳性菌、阴性菌都有很强的抑菌、杀菌能力，用于香波可减少止痒剂用量。
聚硅氧烷季铵盐的结构和摩尔质量对香波调理性的影响聚硅氧烷季铵盐大分子中有疏水的硅氧烷长链，也有亲水的聚氧乙烯醚和季铵盐基团，理论和实际都证明：疏水的聚硅氧烷在分子中所含的比例越大，分子链越长，头发的湿梳性，滑爽柔软性越好，光泽越亮；亲水的聚氧乙烯醚越多。聚硅氧烷季铵盐的水溶性越好，所配香波．的亲水性、保湿性越好，泡沫越丰富；季铵盐基团越多，越易附着于头发上，头发的千梳性越好，所以，在设计和选择聚硅氧烷的分子结构时，要考虑照顾多方面的因素。
聚硅氧烷季铵盐即有聚硅氧烷结构，又有聚醚季铵盐结构，易分散于水中，对头发附着力强，所以用量小却有较明显的作用，当用量为香波的0．5％时[7]，便能显著改善头发的干梳性和柔软度，当用量达2％～3％时，头发的干、湿梳理性，手感滑爽性和光亮度等都可达到国内名牌香波的水平。
3．2．2 冲洗型护发素[8]
冲洗型护发素已成为消费者的首选产品．对秀发进行保湿、修复、护色等以恢复健康发质。“目前中国护发市场中，冲洗型护发素市场是发展速度最快的分支之一。近两年的年增长率甚至接近30％。道康宁在中国的研发中心和市场小组特地开发了一系列能满足多种消费者需求及不同市场定位的冲洗型护发素新配方，能提供多种消费者优势及价格亮点。下面列举几个典型配。
配方l滋养顺滑润发素
主要优点：·冲洗时及干发后均具有良好的滑爽感；·良好的湿梳性；·含有维生素E醋酸盐，可增强头发营养；·配方简单，成本低。
表1 滋养顺滑润发素配方
配方2芦荟保湿修护润发素
主要优点：·杰出的湿发感；·修复受损发质；·含有天然芦荟提取物，能够保湿及止痒；·配方简单，成本低。
表2芦荟保湿修护润发素配方
配方3炫彩润发精华素
主要优点：·因添加少量红色染料，对红色保护性更佳；·出众的于发柔软性及滑爽感；·优异的湿发感。
配方4海藻深层保湿护色发膜
主要优点：·出众的干发及湿发感；·显著的护色功效；保湿触感；·富含海藻泥，促进细胞活性。
配方5光亮修护发膜
主要优点：·出众的干发及湿发感；·含有小麦蛋白，加固发质并修复受损秀发；·令头发更光亮；·富含天然芒果油，有效保湿。
(略配方3—5例子)
4结束语
随着精细化学品工业的发展，有机硅硅表面活性剂将会得到进一步发展，高效、绿色、多功能表面活性剂新品种一直是有机硅表面活性剂发展的主导方向，而从其分子结构出发，合成高效、易生物降解的新型有机硅表面活性剂更具有重要的理论和实际意义。
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