表面活性剂对液膜法提取柠檬酸影响的研究

    我国柠檬酸工业近年来发展迅速,特别是以薯干为原料的深层发酵技术已达到较高水平,但后续的提取工艺多采用较为落后的钙盐沉淀———硫酸酸解法,此法对柠檬酸的提取率低且污染严重.因此,对提取工艺的改进,成了引人注目的课题,已提出许多新的分离方法如萃取法､吸附法､电渗析法等,但均有一定程度上的不足而难以在工业生产中应用.

1968年N.N.Li首次提出的液膜分离技术,因其高效率和高选择性,近20年内应用范围已扩大到工业废水处理､湿法冶金､气体分离等诸多领域.近年来在发酵产物的分离方面也有一定的进展,但总的来说有关的报道尚不多见.

本文探讨了用乳状液膜法提取柠檬酸的可能性,重点研究了表面活性剂对提取过程和乳液溶胀的影响.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器表面活性剂

LMA-1(华南理工大学制):

载体:TOA(正三辛胺,分析纯);膜溶剂:煤油(工业品);内相试剂:Na₂CO₃(分析纯).

DS-1型组织捣碎机(上海标本模型厂);提取器(自制);破乳装置(自制);723型分光光度计(上海第三分析仪器厂);441型数字转速表(上海转速表厂).

1.2发酵液成分

发酵清液取自安徽华源生物药业有限公司柠檬酸车间,经过滤后备用,主要组分如表1所示.

1.2 实验方法

1.2.1 乳液制备

将表面活性剂､膜溶剂､载体按设计配比均匀混合,然后按油内比R_oi=1∶1(体积比)加入浓度为15%(质量分数)的Na₂CO₃溶液,将上述混合物在组织捣碎机内以5000r/min的搅拌速度高速搅拌3min,即可得稳定的W/O型乳液.

1.2.2柠檬酸提取

在提取器中加入一定量的发酵液在搅拌中按一定的乳水比R_ew加入乳液,然后定时分析外水相中柠檬酸浓度.C₆H₈O₇的测定采用酸度法,C₆H₅O₇^3-的测定采用醋酸-吡啶比色法,提取率按下式计算:

式中,C₀———开始时外相中柠檬酸的质量分数;

C_t———t分钟后外相中柠檬酸的质量分数;

E———提取率,%.

1.2.3破乳及油相回用

提取结束后将外相与乳液澄清分离,分离出的乳液采用低电压破乳,破乳后的油相重复使用,水相进一步处理得到浓缩的柠檬酸钠.

2 结果与讨论

2.1基本原理

该分离过程是采用载体与迁移物间选择性可逆反应使外水相中的柠檬酸穿过液膜进入内相以柠檬酸盐的形式存在而浓缩,其传质机理为Ⅱ型促进迁移.

2.2表面活性剂种类对提取过程的影响

表面活性剂是液膜的重要组成部分,它的加入可降低油水界面张力,提高乳液的稳定性,同时还在界面上发生表面活性剂的吸附,使形成的表面膜有一定强度,对分散相起保护作用.因此它对提取率和传质速率都会有一定影响.

用Span-80和LMA-1两种非离子型表面活性剂进行实验,测定了它们对柠檬酸提取率的影响,如图1所示.

由图1可见,1h后用LMA-1所制得的液膜对柠檬酸的提取率要高于用Span-80所制得的液膜.但在开始阶段则相反.这可能是由于LMA-1是一种高粘度(9～10Pa·s)的聚胺类表面活性剂,膜相粘度对传质速率有很大影响.因此,被迁移物在由它所组成的液膜中迁移速度较慢.

实验中还发现,在相同的搅拌速度下(350r/min),用LMA-1所制得的乳液在外水相中的分散程度远不如用Span-80所制得的乳液,前者形成的乳液滴直径较大,比表面积小,影响了传质速率的提高.当搅拌转速提高(490r/min)时就可使乳液滴直径变小,增加了传质面积,同时较大的转速还能强化乳液滴外的传质过程,从而使被迁移物质的传质速率大大提高.

2 3 表面活性剂浓度对提取过程的影响

表面活性剂Span-80的用量对提取率的影响如图2所示.

随着表面活性剂用量的增加,膜的稳定性增加,提取率也随之上升.但接触时间过长时,会造成部分膜的破裂,故提取率先是随着提取时间的增加而缓慢增加,而在后期又有下降的趋势.用LMA-1作实验,也可得到类似的结果,如图3所示｡

      2.4表面活性剂对乳液溶胀的影响

用W/O/W型乳液进行分离操作,外水相中的水分子会透过膜相进入内相,使乳液体积发生膨胀,称为“渗透溶胀”.同时,外水相也可能被乳液部分包藏而产生乳液的溶胀,称为“夹带溶胀”.溶胀对液膜分离过程不利,它会使内水相中已富集的物质浓度下降,乳化液滴也会由于溶胀而发生破裂,溶胀还会改变体系的粘度､液滴分散状态而进一步影响乳液的分离和破乳.因此在分离过程中应尽量设法减小乳液的溶胀.

本实验通过分离前后乳状液的体积变化来测定其溶胀率,其值由下式计算:

式中,δ——溶胀率,%;

V₀——开始时乳液体积,mL;

V_t——分离结束后乳液体积,mL.

2.4..1表面活性剂种类对乳液溶胀的影响

分别采用Span-80和LMA-1作乳化剂,测定乳液溶胀率,结果如图4所示.

由图4可见,Span-80产生的溶胀较为显著,这是由于Span-80为酯类表面活性剂,含氧量大,所稳定的乳液滴与外水相接触的界面电位高,夹带的水滴难以克服表面势垒而凝结,同时Span-80分子具有较小偶极距,成膜强度小,在搅拌中易变形或裂开,产生较严重的夹带溶胀.而LMA-1分子的亲油基是高分子量的C₄烯烃共聚物,它吸附于油水界面上形成一层致密的弹性膜,膜的稳定性好,不易变形或破损,对外水相包入量少.另一方面,表面活性剂LMA-1的亲油基大,对水的亲合力低,分子运动速度慢.因此,不论是表面活性剂的亲水作用造成的渗透溶胀,或是搅拌引起的夹带溶胀都较低.

 2.4.2表面活性剂浓度对溶胀的影响

表面活性剂Span-80和LAM-1浓度对溶胀的影响如图5所示.

随着表面活性剂浓度的增加,乳液的溶胀也随之增加.这是由于浓度增加则亲水基团数量增加,而亲水基团能作为水分子的载体将水分子从外相与膜界面通过膜层进入内水相,同时表面活性剂的乳化作用又使包藏的水滴难以聚结成更大的水滴从乳液中分离出来,两者都会造成溶胀的增加.因此,过高的表面活性剂浓度对柠檬酸提取是不利的.

3 结论在本实验所确定的膜体系中,表面活性剂种类和浓度对柠檬酸的提取率和乳液溶胀都产生一定的影响.在一定的操作条件下提取率随表面活性剂浓

度的增加而提高.用LMA-1作乳化剂所制成的液膜对柠檬酸的提取率比Span-80高,且所产生的乳液溶胀也比Span-80小.因此可选用LMA-1作乳化剂.

当LAM-1的浓度为3g/100mL煤油,以TOA为载体(4mL/100mL煤油),工艺条件为R_oi=1∶1,R_ew=1∶2,n=490r/min时,柠檬酸的提取率可达70%以上,优于传统的钙盐沉淀-硫酸酸解法.

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