表面活性剂对氟硅酸钠、氟硅酸钾及二水硫酸钙的界面能的影响

1 前言

以湖北磷矿为代表的高钾､高钙含量磷矿,在湿法磷酸生产的真空过滤系统中存在严重的结垢堵塞问题,其清理工作困难且十分频繁,大大地降低了生产效率｡加入表面活性剂是解决管线结垢问题的一种比较新型的方法｡由前期研究及分析发现,垢物的主要成分为氟硅酸钠､氟硅酸钾与二水硫酸钙;垢物氟硅酸钠的首先析出诱导了氟硅酸钾的析出,二者有很强的相互促进作用,这很可能是由于二者的晶格结构很匹配以及两相间界面能很低所造成的｡

Lifshitz-VanderWaals界面能理论能很好地解释晶体结晶的特性,比如Liu和Wu等人用其成功地研究了磷酸类钙盐的共生作用｡本文提出结合界面能与结晶理论来研究表面活性剂对湿法磷酸真空过滤系统中三种主要垢物结晶析出的影响,通过计算界面能,根据结晶成核理论:界面能越小的物质,成核位垒小,越易成核,分析表面活性剂如何导致界面能的变化,从而影响晶体成核的难易程度,在此基础上探讨表面活性剂的阻垢机理;同时据此找出与最先成核的物质的晶体结构相匹配的表面活性剂,使表面活性剂优先吸附在析出物质的晶面上,阻止析出物质吸附在管壁上生长,从而寻求有效地解决结垢问题的方法｡

2 实验部分

2.1 实验原理及方法

本文用接触角法获得固液界面能,研究氟硅酸钠､氟硅酸钾与二水硫酸钙的表面性质｡浸润是一种测量粉体与液相间接触角的有效方法,通过测定液体沿待测固体粉末薄层上升的速度,利用Washburn方程计算出接触角的大小

   h²=t·ε·σL·cosθ/2η(1)

方程(1)中,h为t时刻液体上升高度;ε为堆积粉末的有效间隙微孔半径;σL为液体表面张力;θ为接触角;η为液体粘度;要获得接触角,需要知道ε的值,首先采用一些低能量的非极性液体,如正己烷､正辛烷进行实验,因为它们能完全铺展于固体的表面而没有接触角(即θ=0),用2ηh²对t作图,其斜率为ε·σ_L,从而就能得到氟硅酸钠､氟硅酸钾与二水硫酸钙三种薄层的微孔半径ε;然后用研究体系进行同样的实验,就可以得到需要的接触角｡

根据ThomasYoung方程,固液间的界面张力为

  σ_SL=σ_S^- σ_L·cosθ(2)

其中,σ_S为固体表面张力;σ_L为液体表面张力｡

由Lifshitz-VanderWaals界面能方法,固体表面张力可结合方程3和4来计算｡

  σS=σSLW+2(σS+·σS-)1/2 (3)

  σL(1+cosθ)=2[(σSLW ·σLLW )1/2+(σS+ ·σL^- )1/2 +(σS^-·σL+)1/2](4)

上式中,σLW为表面能的Lifshitz-VanderWaals部分,σ+,σ-为Lewis酸碱参数,下标S､L分别表示固体和液体表面｡

为了测定(3)式中固体的表面性质参数σSLW ､σ_S⁺及σ_S^- ,选择三种已知表面性质参数(包括σ_L､σLLW ､σ_L⁺ ､σ_L^-)的液体,其中一种为非极性液体,其σ_L⁺=σ_L^-=0,而其他两种为极性液体,用薄层浸润法测固体与这三种液体的接触角,先将非极性液体的相关数据代入(4)式,解方程即得σSLW,再代入两种极性液体的相关数据,联立解方程,即可得σ_S⁺及σ_S^- ,然后将σSLW ､σ_S⁺､σ _S^- 代入(3)式,从而得到σ_S的值｡将获得的σ_S ､σ_L及cosθ值代入方程(2),就可求得固液间界面张力｡

2.2 实验过程

2.2.1 实验条件确定

根据国内生产厂家的情况,磷酸浓度采用30.37%(即P₂O₅22%)进行实验,温度30℃｡经过严格筛选本实验选用四种表面活性剂:聚乙二醇10000､聚乙二醇20000､OP乳化剂､十二烷基苯磺酸钠,其用量经过多次实验选择最佳用量为100×10^-6｡这些表面活性剂耐高温,耐酸,价格较便宜,容易获得｡另外聚乙二醇和OP乳化剂均属聚氧乙烯链型的,有较好的洗涤､乳化和分散作用,而十二烷基苯磺酸钠作为洗衣粉的主要表面活性剂成分,容易去除衣物上的油垢｡因此它们很可能对抑制垢物的形成起到良好的作用｡

2.2.2.试验步骤

A制备

　　含表面活性剂100×10^-6的30.37%的磷酸溶液,由鼓泡法测其表面张力,用奥氏粘度计测定粘度,汇于表1中｡

B玻片的制备

将干燥的待测物体分散于蒸馏水中(5g/100mL),制成悬浊液,2分钟后沉积出粗颗粒,将上层的液体倾析出来,其中一部分颗粒在持续搅拌下保持在悬浊液中,将此悬浊液缓缓倒入放有水平放置的显微镜载玻片(2.5cm×7.5cm)表面皿中,让悬浊液漫过载玻片,静置使水分过夜蒸发,这时有薄薄(约0.07mm)的一层沉积物牢固地粘附在玻片上,然后将载玻片置于110℃的烘箱中烘干,取出放在干燥器中,随时供使用｡

C 浸润实验

把做好的玻片垂直地放入盛有已配好的磷酸溶液的广口瓶中,使玻片的下端距液面约5mm,这样保持近半个小时,让粉末和液相趋于平衡,其目的是为了排除浸润过程溶剂挥发的蒸汽的影响,否则会降低毛细管内液位线的上升速率;然后打开盛有相同磷酸溶液的分液漏斗使广口瓶中的液面上升,刚好使玻片的下端没入液面下5mm,就可以看到液位线在玻片的粉末层垂直上升,用秒表记录下每穿过5mm的时间(s),直到液位线在变化的时间间隔内上升了一段连续距离(3cm<h<5cm)时中断浸润,将载玻片移出广口瓶｡这样就可以得到氟硅酸钠､氟硅酸钾､二水硫酸钙在加有不同表面活性剂的磷酸中上升距离的平方h²(cm²)对时间t(s)的数据｡

3 实验结果及讨论

　　黄青已获得了未加表面活性剂时,氟硅酸钠､氟硅酸钾､二水硫酸钙在30.37%磷酸溶液中的界面能､表面性质参数以及其薄层的微孔半径(μm),如表2所示｡

　　采用同样的方法,用加了聚乙二醇10000､聚乙二醇20000､OP乳化剂和十二烷基苯磺酸钠的磷酸溶液与所制的氟硅酸钠､氟硅酸钾､二水硫酸钙载玻片做薄层浸润实验,实验结果分别列于表3､表4和表5中｡

　　以上数据获得之后,如前面“实验原理及实验方法”所述并参考表1及表2中的数据,按照以下的顺序计算:由于有添加剂与无添加剂的实验条件完全相同,故取相同的ε值和σ_s值(见表2),而且所需的表面张力σ_L及粘度值η也已测得(见表1),根据公式(1),以2ηh2对t作图,由直线的斜率可计算得到cosθ值,再用公式(3)计算固液间界面张力σSL,对于本实验中的低能固体表面,界面张力可认为与固液间界面能相等,计算结果列于表6中｡

从表6的数据分析得出:在表面活性剂的作用下三种垢物的界面能都增大了许多,其中聚乙二醇10000､OP乳化剂和十二烷基苯磺酸钠增加明显,十二烷基苯磺酸钠对首先析出的氟硅酸钠的影响最大,界面能增大使得成核位垒提高,结晶析出难度加大,从而达到防垢､阻垢的目的;且三者界面能的大小顺序仍为:氟硅酸钠<氟硅酸钾<二水硫酸钙,这说明表面活性剂并未改变析出顺序,表面活性剂的主要作用在于阻止晶体的表面吸附及结晶析出;显然表面活性剂对氟硅酸钠的影响较大,而氟硅酸钠最先析出然后诱导其它物质的析出,只要表面活性剂能成功阻止它的析出,那么这对于工业无疑是个好现象｡为验证以上实验数据的可靠性,作者将这几种表面活性剂应用于工业实践,发现分析结论正确,阻垢效果明显(这部分内容另文发表)｡这不仅说明了使用界面能方法研究结垢问题的可行性与正确性,而且也说明表面活性剂确实是一种有效的阻垢办法｡

4 结 论

1 在表面活性剂的作用下,氟硅酸钠､氟硅酸钾､二水硫酸钙三种物质与磷酸溶液的界面能,明显地都比原来未加表面活性剂时的界面能大了约2~6倍,这说明了表面活性剂在阻止垢物结晶析出过程中作用明显,尤其是聚乙二醇10000､十二烷基苯磺酸钠,其中十二烷基苯磺酸钠对首先析出的氟硅酸钠的影响最大｡

2 在四种表面活性剂的作用下,绝大多数情况下,三种物质磷酸固液界面能大小顺序为:氟硅酸钠<氟硅酸钾<二水硫酸钙｡因此,在有表面活性剂的磷酸溶液中,氟硅酸钠最先析出,其次为氟硅酸钾,最后为二水硫酸钙｡

3 表面活性剂对氟硅酸钠､氟硅酸钾,二水硫酸钙的影响中,氟硅酸钠最为突出｡因此,在有表面活性剂的情况下氟硅酸钠对氟硅酸钾的诱导结晶作用也将被削弱,理论上阻垢效果很明显｡