天然沸石是建筑材料工业中一种新的矿产资源 , 主要用于配制天然沸石水泥､普通混凝土､高性能混凝土等 , 在高强､载气､大流动性､高耐久性､抑制碱—集料反应等方面具有良好的使用效果和显著的社会､技术､经济效益 。
1 沸石矿物与阳离子型表面活性剂的相容性分析
阳离子型表面活性剂在水溶液中可以解离出具有表面活性作用的带正电的长链烷基胺盐基团 , 能够以一定的吸附方式固定在固 液或气 液界面上 。 从而起到降低界面张力和表面能的作用 , 利用阳离子型表面活性剂的这一特性 , 可以将其用作混凝土的减水剂或调凝剂 , 常见的有三甲烷基或二甲二烷基胺盐､杂环胺盐､醇胺等 。
但笔者在研究中发现 , 沸石矿物在水溶液中通常表现出对阳离子型表面活性剂具有明显的吸附效应 , 且吸附后沸石粒子的表面性质会发生显著改变 , 对沸石矿物在极性和弱极性溶液中的分散性质产生明显影响 。 对于混凝土拌合物来说 , 则表现为沸石矿粉与阳离子型表面活性剂共用时的相容性不良 , 以致削弱沸石粉的反应活性并降低表面活性剂的使用效果 。
笔者认为 , 造成沸石矿物与阳离子型表面活性剂相容性不良的主要原因是沸石族矿物独特的组成和结构性质 。
沸石族矿物的晶体结构是 : 以三维排列的硅 ( 铝 ) 氧四面体为单元形成的架状构造中填充着起平衡电性作用的金属阳离子 , 这些阳离子与晶体骨架的结合不紧固 , 活性大 , 在酸性不强的溶液中可以解离到介质中 , 使沸石表面带有很强的负电性 , 形成了强烈的吸附电位 , 对溶液中的正离子或带正电的基团具有明显的吸附效应 , 且结合紧固､不易脱附 。 对于阳离子型表面活性剂基团来说 , 其吸附方式是以带正电的亲水基一端吸附固定在沸石粒子表面上 , 不带电的憎水基一端则指向溶液介质 , 从而改变了沸石粒子表面的润湿性质 ( 从亲水变为憎水 ), 导致在混凝土拌合物中沸石与阳离子型表面活性剂的相容性不良 。
2 实验
目前 , 水泥和混凝土所使用的天然沸石的主要矿物成分大多为斜发沸石和丝光沸石 。 为研究纯质沸石与阳离子型表面活性剂的相容性及离子交换过程对相容性的影响 , 笔者采用人工合成 NaA 沸石代替天然沸石 , 以阳离子型表面活性剂——十六烷基三甲基溴化胺为主要研究对象 , 进行了深入的研究和探讨 。NaA 沸石与斜发沸石､丝光沸石的组成､结构及性能的比较见表 1。
表 1 NaA 沸石与斜发沸石､丝光沸石的组成､结构与性能
2.1 NaA 沸石的人工合成
采用实验室条件 : 以氢氧化钠､结晶氯化铝､硅酸钠 ( 均为化学纯 ) 和蒸馏水为原料 , 按 10Na2O:0.2Al2O3:2SiO2:100H2O( 摩尔比 ) 配比 , 形成均匀溶液后 , 在 85 ℃水浴中静止晶化 4h 后 , 将结晶产物在 110 ℃下烘干后取出置于干燥器中 , 以备后续实验中使用 。
2.2 NaA 沸石对表面活性剂的吸附
(1) 吸附处理过程 。 配制质量浓度为 50g/L 的十六烷基三甲基溴化胺水溶液 500mL, 在 pH 为 10~11 介质条件下 , 在 60 ℃恒温条件下 , 投入 NaA 沸石 50g 进行吸附实验 ,3h 后将固态物质滤出并在 65 ℃下干燥后置于盛有硫酸氨饱和溶液的干燥器中 。
(2) 沸石的钙离子交换能力测定 。 沸石的钙离子交换量 , 参照 GB1768—93, 以 EDTA 滴定法进行测定 。
2.3 NaA 沸石脱附过程
配制十六烷基三甲基溴化胺标准溶液 : 质量浓度 0~10g/L, 质量浓度间隔 1g/L。 采用 721 分光光度计测定标准溶液的吸光度 ( 或透光率 ), 光波波长 660nm, 测定标准条件下十六烷基三甲基溴化胺质量浓度与溶液吸光度之间的关系 。
取经表面吸附实验的 NaA 沸石 10g 2 份 , 分别投入到 35 ℃恒温水浴下的蒸馏水和质量浓度为 50g/L 的 Ca(OH) 2 水溶液中形成均匀悬浮液 , 测定一定时间后 , 将部分悬浮液取出经充分离心分离 , 采用 721 分光光度计测定清液的吸光度 。
3 实验结果与分析
3.1 吸附过程对 NaA 沸石阳离子交换能力的影响
在 NaA 沸石对十六烷基三甲基溴化胺吸附的过程中 , 带正电的阳离子型表面活性基团向带负电的沸石粒子表面靠近 , 并占据沸石骨架结构中原 Na+ 的位置 , 中和沸石表面的负电性 , 形成了有效的离子对吸附 。 由于沸石晶体结构中一部分 Na+离解后造成的空位 ( 主要是邻近粒子表面的空位 ) 被表面活性基团所占据 , 这样 , 其它一些阳离子或带正电的基团就难以甚至无法进入这些空位 , 其结果必然对沸石的阳离子交换容量产生影响 。 见表 2。 这一推断在上述实验中得到了验证 。
从表 2 可知 , 由于处理工艺的影响 , 吸附了表面活性剂后的 NaA 沸石的阳离子交换能力显著下降 , 即沸石矿物的化学反应活性有一定降低 。 但这一实验结果同时表明 , 吸附后 NaA 沸石粒子的表面结构中仍然存在着可供小离子如 Ca2+ 等出入的通道 , 沸石矿物的孔穴体系在吸附了表面活性剂后仍保留有一定的“窗口”特征 。
表 2 吸附前后 NaA 沸石的变化
3.2 脱附过程的分光光度分析
(1) 十六烷基三甲基溴化胺表面活性剂的标准质量浓度—吸光度曲线见图 1。
(2) 脱附过程中的溶液吸光度变化 。 在蒸馏水中 , 由于吸附在 NaA 沸石表面及溶解在水介质中的十六烷基三甲基溴化胺表面活性物质形成一定的动态平衡 , 因此 , 在表 3 中可以看到 , 在蒸馏水中溶液的吸光度和质量浓度都稳定在一定范围之内 , 吸光度在 0.16~0.24 之间 , 质量浓度在 1.4~2.4g/L 之间变化 。
图 1 十六烷基三甲溴化胺的标准质量浓度 - 吸光度曲线
而在一定的可溶性阳离子溶液环境中 ,NaA 沸石结构中的 Na+可以与水溶中的阳离子发生离子交换 。 由于不同电价的阳离子在沸石晶体结构中可结合的数量不同 , 同时阳离子与固体骨架的结合程度不一样 , 因此阳离子可解离到溶液中难易程度和数量也发生变化 , 造成沸石粒子表面失去阳离子后形成的空位浓度变化 , 因此 , 沸石表面的吸附电位改变 , 表现在 50g/L 的 Ca2+溶液中的表面活性剂平衡浓度也发生变化 ( 见表 3)。由离子交换过程造成的沸石晶体结构上的变化 , 尤其是沸石骨架中“窗口”尺寸的变化 , 也是导致沸石粒子吸附量变化的原因之一 。
在表 3 中发现 , 在离子交换 0.5h 情况下 , 溶液中表面活性剂的质量浓度最大 , 这一现象 是由于离子交换过程中 , 离子出入孔道所导致的沸石表面晶体结构紊乱及 Ca2+对溶液酸碱度平衡影响造成的 。
表 3 十六烷基三甲基溴化胺脱附过程中溶液质量浓度及吸光度的变化
4 结论
(1) 随着十六烷基三甲基溴化胺在 NaA 沸石表面吸附过程的进行 , 沸石粒子的离子交换能力降低 , 表明十六烷基三甲基溴化胺占据了沸石粒子表面 Na+的位置 , 削弱了沸石的化学反应活性 。
(2) 在不同离子的溶液环境中 , 由于离子交换的影响 , 沸石的晶体结构及表面吸附电位发生改变 , 从而可以影响沸石矿物对阳离子型表面活性剂的吸附量 。
(3) 在离子交换进行过程中 , 由于表面结构及溶液酸碱度变化的不同 , 也可以影响沸石矿物对表面活性剂的吸附能力 。
