液膜分离技术具有选择性强、相际传质面积大、渗透率高、分离效果好等优点,已在核工业、三废治理、湿法冶金等方面得到应用。有关以酰胺Ｎ503为载体的乳状液膜提取钯的工作未见报道。Ｎ503是一种萃取性能优良、水溶性小、价格低廉、属实际无毒级的酰胺类萃取剂。本试验研究了其迁移钯的机理及反应,并筛选出适宜制乳及提取的诸条件,为从含钯资源中提取钯,提供一条新途径。
1试验
1.1 主要仪器与试剂
79型控温多用捣碎机,江阴市科研器械厂;ＤＵ-70紫外可见分光光度计,美国贝克曼公司;Ｎ503,上海有机化学所;乳化剂兰113Ａ,兰州炼油厂;乳化剂ｓｐａｎ80,上海大众制药厂;其它试剂均为分析纯。
1.2 试验方法
在捣碎机中将Ｎ503及表面活性剂按一定比例溶于煤油中,在强烈搅拌(2000ｒ·ｍｉｎ-1)下加入一定量的内相试剂ＥＤＴＡ溶液,经预试验确定搅拌1ｍｉｎ可得到稳定的油包水型乳状液膜,将其按一定的乳水比处理含Ｐｄ(Ⅱ)溶液,搅拌(200ｒ·ｍｉｎ-1)一定时间后静置分层,取样用碘化钾分光光度法测定水相中Ｐｄ(Ⅱ)含量。对经多次使用后效率降低的乳液应进行破乳,破乳后的水相富集了Ｐｄ(Ⅱ),而有机相(油相)返回制乳器再制乳。上述过程均为常温。
2结果与讨论
2.1 乳状液膜迁移Ｐｄ(Ⅱ)的机理
Ｎ503是酰胺类萃取剂,在此液膜体系中做流动载体,而Ｐｄ(Ⅱ)是以ＰｄＣｌ2-4(ＰｄＣｌ2溶解在ＨＣｌ中)形式存在,因此Ｎ503迁移Ｐｄ(Ⅱ)的机理属含流动载体的同向迁移机理。其过程如图1所示。
界面Ⅰ:膜相与外水相交界面,发生萃取反应。
界面Ⅱ:膜相与内水相交界面,发生反萃取反应。
从上述反应过程可看出,Ｈ+通过Ｎ503的载递从外相向内相迁移,而成为Ｎ503在膜内的两个界面之间往返输送ＰｄＣｌ2-4的动力,并能使Ｐｄ(Ⅱ)反浓度梯度从外相迁入内相,上述反应方程式表明每有一个ＰｄＣｌ2-4迁入内相,就伴随着2Ｈ+同向迁入内相,Ｎ503在迁移ＰｄＣｌ2-4的过程中,对外相Ｈ+浓度测定结果表明:经4ｍｉｎ迁移,Ｈ+浓度从0.01降至0. 00016ｍｏｌ·Ｌ-1,即Ｈ+浓度减小,说明Ｈ+与Ｐｄ(Ⅱ)同时从外相迁入了内相,从而确证Ｎ503迁移ＰｄＣｌ2-4的机理属同向迁移机理。
2.2 表面活性剂及其用量和载体用量的选择
采用4%(Ｗ/Ｖ)Ｎ503-3%(Ｗ/Ｖ)表面活性剂-煤油-0 2ｍｏｌ·Ｌ-1、ｐＨ=4.0ＥＤＴＡ,油内比Ｒｏｉ=2∶1的液膜体系,以乳水比(Ｒｅｗ)1∶2迁移外相ｐＨ=2.0、20μｇ·ｍＬ-1的Ｐｄ(Ⅱ),迁移时间3ｍｉｎ,表面活性剂分别用ｓｐａｎ80及兰113Ａ。实验表明:前者乳液不稳定,而用兰113Ａ乳液稳定,经3ｍｉｎ迁移,其提取率为92 5%。本实验采用兰113Ａ为宜,而当其用量为2%时,提取率有一最大值,如图2所示。上述诸条件中(兰113Ａ选用2%),仅改变Ｎ503用量,结果如图3,其用量从1%增至3%时,提取率达97 5%,而当其再增大时,则提取率下降;因Ｎ503不仅迁移Ｐｄ(Ⅱ),并同向迁移Ｈ+,因此外相Ｈ+浓度将随Ｎ503浓度的增大而减小,进而削弱了供给Ｎ503迁移Ｐｄ(Ⅱ)的动力,提取率随之下降。
图 2 兰113浓度对提取Pd（II）的影响
图 3 N503浓度对提取Pd（II）的影响
2.3 内相ＥＤＴＡ浓度及其ｐＨ值的选择
考虑到选用ＥＤＴＡ做内相效果好,而且在工业生产中,如采用离子交换技术生产单一纯稀土产品时,也常用ＥＤＴＡ。在上述制乳及提取条件中,除兰113Ａ和Ｎ503采用已优选的用量2%和3%外,只改变内相试剂ＥＤＴＡ的浓度,其浓度分别为0.10、0.20、0.30ｍｏｌ/Ｌ,Ｐｄ(Ⅱ)的提取率依次为87.5%、97.5%、96.3%。结果表明:0 20ｍｏｌ/Ｌ的ＥＤＴＡ提取率有一最大值。上述体系如只改变ＥＤＴＡ的ｐＨ值,其分别为4 0、5 5、7 0时,Ｐｄ(Ⅱ)的提取率为97.5%、98 .8%、98. 0%。由此数据知ＥＤＴＡ的ｐＨ值选5.5。
2.4 油内比(Ｒｏｉ)的选择
制备乳液时,油相与内相的体积比直接决定乳状液膜的厚度。Ｒｏｉ较小时,膜相厚度小,不够稳定易破裂,而影响提取率;Ｒｏｉ较大时,膜相较厚,膜稳定性大,但传质阻力增加导致提取率下降。本实验以不同油内比3∶1、2∶1、3∶2制乳,Ｐｄ(Ⅱ)的提取率为96.7%、98.5%、96 .0%,选用Ｒｏｉ为2∶1,效果最好。
2.5 外相酸度的选择
本实验外相为ＨＣｌ体系,当改变其浓度时,Ｐｄ(Ⅱ)的提取率随之改变。结果表明:当外相酸度ｐＨ为0. 80、2.0、3. 0时,Ｐｄ(Ⅱ)的提取率为96.3%、98.8%、83.8%。因此外相酸度选择ｐＨ=2为宜。
2.6 乳水比的选择
乳水比是乳液与外水相的体积比。采用已筛选的3%Ｎ503 2%兰113Ａ 煤油 0.20ｍｏｌ·Ｌ-1、ｐＨ=95.5ＥＤＴＡ,油内比2∶1的乳状液膜体系,以不同的乳水比对外相ｐＨ=2.0含Ｐｄ(Ⅱ)分别为20μｇ·ｍＬ-1及80μｇ·ｍＬ-1的水样进行试验。结果表明:前者最佳乳水比1∶8,迁移时间10ｍｉｎ,提取率达98 8%;后者最佳乳水比1∶4,迁移时间6ｍｉｎ,提取率达98.2%。在高效迁移情况下,如适当延长迁移时间,还可减小乳水比,从而进一步提高迁移Ｐｄ(Ⅱ)的效率。
2.7 紫外与可见光谱
由图4可见,Ｎ503的胺盐ＣＨ3ＣＯＮＲ2Ｈ+Ｃｌ-(曲线ａ)及萃合物(曲线ｂ)的λｍａｘ分别出现在328. 0ｎｍ及329.5ｎｍ处,两者最大吸收峰位相近,说明Ｎ503从ＨＣｌ介质中迁移Ｐｄ(Ⅱ)时,ＣＨ3ＣＯＮＲ2Ｈ+的结构并未发生改变,只是与其结合的Ｃｌ-和ＰｄＣｌ2-4进行阴离子交换反应,而形成离子缔合物(ＣＨ3ＣＯＮＲ2Ｈ)2·ＰｄＣｌ4。ＰｄＣｌ2-4的λｍａｘ出现在238.5ｎｍ处,如图5所示,当它被Ｎ503萃取后,峰位红移,说明形成的萃合物更稳定。
3结论
Ｎ503为载体的乳状液膜迁移Ｐｄ(Ⅱ)的机理属同向迁移机理,其迁移反应为阴离子交换反应。
经试验筛选确定:膜相由3%Ｎ503、2%兰113Ａ及煤油组成,内相0.2ｍｏｌ·Ｌ-1ＥＤＴＡｐＨ=5.5,油内比2∶1,外相ｐＨ=2.0。在此条件下,随外水相中Ｐｄ(Ⅱ)浓度不同而适当调整乳水比等,Ｐｄ(Ⅱ)的提取率均可达98%以上。
参考文献
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