CTMAB萃取Au(CN)-2体系中几种改性剂的对比

从碱性氰化液中萃取Au(CN)^-₂是非常吸引人的热门课题｡作者曾提出了一种利用典型的阳离子表面活性剂CTMAB(十六烷基三甲基溴化铵)作萃取剂,有机相中加入一种带碱性基团的改性剂(TBP或混合醇)的新型萃金体系｡结果发现,用这种萃取体系可以做到高选择性地定量萃取金｡针对萃金体系中阳离子表面活性剂萃取Au(CN)-₂的微观机理以及改性剂作用机制的研究,作者对Au(CN)^-₂进入有机相的微观过程提出了一些与前人不尽相同的观点,对这些问题的深入研究将促进萃取理论的发展｡

作者在对Au(CN)^-₂萃取微观过程机理的研究中曾指出,改性剂的加入避免了体系中第三相的形成,使得Au(CN)^-₂萃入有机相｡当向CTMAB-H₂O-Au(CN)^-₂惰性稀释剂体系中加入改性剂(TBP)后,有机相中由于TBP的P=O基上电子云密度偏高,可看作一种路易斯碱,而表面活性剂阳离子CTMA⁺则是一种路易斯酸,两者将发生极性端缔合,或籍助水分子为桥,以氢键缔合为大体积阳离子｡由于其亲水部分位于大阳离子的中部,丧失了表面活性,它将溶入惰性稀释剂中,同时因电中性原理,面电荷密度很小的Au(CN)^-₂进入有机相,使乳化的第三相消失｡

作者通过改变改性剂种类,对其萃金性能及影响因素进行了对比,为进一步认识萃金过程中改性剂的作用机制提供了新的信息｡

1 实验

实验用全溶液由分析纯KAu(CN)₂配制,初始浓5.077×10^-3mol/L,Au1.0002g/L;磷酸三丁酯(TBP,上海试剂一厂)为AR级试剂;三烷基氧化膦(TAPO,烷基碳链长度为C₆~C₈的混合物)为工业级试剂;混合醇(ROH)是一种工业副产品,碳链长度C₇~C₉;甲基异丁基酮(MIBK,上海试剂一厂)为AR级试剂;二异辛基亚砜(BIOSO)为自制试剂;硫醚及各种胺类为试剂纯;稀释剂中正十二烷为工业级试剂;磺化煤油为自制产品;苯及甲苯为AR级试剂;十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为分析纯试剂,纯度99%｡溴化十六烷基吡啶(CPB)为分析纯试剂,纯度>99%｡

含金的工业实际料液,其成分(g/L):Au2.846,Cu0.118,Ni0.740,Zn0.011,Ag0.072,Fe0.144｡取自云南矿山载金活性炭解吸液,镀金废液为Au6.870g/L｡

主要仪器包括722型分光光度计,日立Z-8000型原子吸收光PHS-3C(601B型)精密酸度计､LB801型超级恒温槽､HY-2型调速多用振荡仪和磨口夹层玻璃萃取管｡

除另有说明外,全部萃取实验均在相同条件下,在20℃恒温玻璃萃取管内通过机械振荡等体积水相和有机相来完成｡取10.00mL萃取有机相(改性剂+惰性稀释剂配成)用pH10.5的水溶液预平衡3min,至水相pH值基本恒定在10.5左右;等体积待萃水相由氰亚金酸钾水溶液(水相金初始浓度1.0002g/L,pH10.5)按与Au(CN)^-₂摩尔比ρ=1∶1加入表面活性剂CTMAB后配置得到｡油水两相混合恒温振荡10min达充分平衡,静置分相后测定萃余液pH值作为萃取反应平衡pH值,萃余液经分解氰根后用原子吸收分光光度法或用萃取比色分光光度法测定金浓度,有机相金浓度经三酸(盐酸､硫酸､高氯酸)破坏后,其分析方法同萃余水相｡

2 结果与讨论

2.1 改性剂体积分数对金萃取率的影响

变动有机相中各种改性剂的体积分数,其余条件不变,所得结果如图1所示｡

        由图1可见,各种改性剂使用浓度对萃取率的影响规律基本相似。当有机相中所用改性剂体积分数为0时,金的萃取率为0,即不加改性剂而仅用纯惰性稀释剂，取时，即使水相中加入了表面活性剂CTMAB作为萃取剂,仍不能萃取金。

当有机相中加入改性剂后,随着改性剂浓度的增加达到大于一定值后,金萃取率均趋于稳定。可见,各种改性剂在萃金过程中所起到的作用是一致的,萃金机理应相同。萃取过程发生如下反应,虚线表示中间乳化第三相,实线表示有机相:

在加入改性剂前,水相中形成的沉淀物[Ｒ(CH₃)₃Ｎ⁺·Au(CN)^-₂·ｘＨ₂Ｏ]不能溶解在惰性稀释剂中,虽然它的憎水基Ｒ 己插入有机相,但它的带正电荷的亲水端、带负电荷的抗衡离子Au(CN)^-_2,以及这两种基团裹带的水,仍然无法进入有机相,遂使含Au的沉淀物集中在第三相中。

加入改性剂后,改性剂TBP的P=O基与表面活性剂阳离子CTMA⁺发生极性端缔合,或籍助水分子为桥,以氢键缔合为大体积阳离子。由于其亲水部分位于大阳离子的中部,丧失了表面活性,它将溶入惰性稀释剂中,同时因电中性原理,面电荷密度很小的Au(CN)^-₂进入有机相,使乳化的第三相消失。

曲线平台的高低符合不同改性剂的碱性强弱顺序即各种改性剂给出电子能力的顺序TAPO>TBP>MIBK>ROH>BIOSO。达到萃取曲线平台时所需加入的改性剂浓度值的不同,可认为与各种改性剂在萃取过程中的溶剂化数有关。这方面的论述涉及金萃合物在有机相中的存在状态及结构,作者另有专文讨论。

2.2 Au(CN)^-₂∶CTMAB摩尔比对萃取分配比的影响

变动Au(CN)^-₂∶CTMAB摩尔比,其余条件不变,所得负载有机相中金含量对表面活性剂用量关系曲线结果如图2所示。

由图2可见,对不同改性剂的萃金体系,[Au]org—[CTMAB]aq作图线性拟合的结果得到了一系列线性相当好的直线。这些数据表明,在水相中加入CTMAB进行萃取Au(CN)^-₂时,随着萃入有机相中的表面活性剂CTMAB的增多,有机相中含金量也呈线性增加;直线斜率略有不同说明改性剂的种类影响了金的萃取率。改性剂碱性愈强,金的萃取率愈高。

2.3　萃取容量

图3是在相同试验条件下,采用5%改性剂+正十二烷作为萃取有机相,待萃水相含金初始浓度5.0ｇ/Ｌ,其它条件不变,10mL有机相反复与同条件的多份新鲜水相接触(错流萃取)时所测得的结果。

由图3可见,有机相中金浓度一直呈直线上升。在相同的萃取次数下,有机相中载金量按ＲOH,MIBK,TBP的顺序增高,同样符合改性剂碱性强弱的顺序。

实验中还发现,各种萃金体系在载金容量达到一定值后,均在有机相中出现了一层有机重相(第三相),使萃取分相过程愈来愈慢,有机相变得十分粘稠,故本实验仅进行到上图所示萃取级数。此时各种萃金体系萃余水相含金仍非常低,载金有机相均未达饱和。有机重相出现的先后顺序为TBP>MIBK~ROH｡我们认为有机重相出现的先后顺序与萃取过程中所形成的萃合物分子聚集体在有机相中溶解度相对大小不同有关。

2.4　萃取平衡等温线

用图3数据,计算得各种萃金体系萃取平衡等温线,如图4所示。

由图4可见,所研究的各种改性剂萃金体系在试验萃取级数下,还远未达到饱和萃取。实验观察到当有机相出现分层后,TBP萃取体系有机相中金体积质量为38ｇ/Ｌ,小于混合醇萃取体系有机相中金体积质量58.33ｇ/Ｌ,这是由于萃取过程中所形成的萃合物分子聚集体在ＴＢＰ体系中具有较低的饱和溶解度所致。关于这一点,从载金有机相电导实验的结果同样可得到证实,对此作者也将有另文报道。

2.5　各种改性剂萃金体系萃金性能的对比

对实验研究的各种改性剂萃金体系,得到的萃金性能试验结果比较如表1所示。

由表1可见,实验研究的各种含氧、含磷、含硫萃取剂作改性剂时,金的一次萃取率均高达93%以上。胺类改性剂萃金体系在未加入醇时对Au(CN)^-₂的萃取率较低;加入醇后,醇作为改性剂,金萃取率有所升高。

2.6　稀释剂及表面活性剂类型对萃取率的影响

表2所示是变动萃取有机相中稀释剂及表面活性剂类型对萃取率影响的试验结果。

由表2可见,萃取体系中稀释剂和表面活性剂类型对Au(CN)^-₂的萃取率几乎无影响,而对萃取分相过程却较明显。当采用正十二烷作为稀释剂时,对两种表面活性剂萃取体系分相均很快,分相后两相清亮。而采用其它3种稀释剂,除磺化煤油稍好外,分相时间均较长。

2.7　萃取选择性对比

采用工业实际料液载金炭解吸液和镀金废液,在前述最佳萃取条件下,放大萃取处理批量,连续试验萃金结果如表3所示。

由表3可以看出,在一定量的Cu,Ni,Zn,Ag及Fe存在下,对于TBP体系,两级萃取后,金总萃取率对两种实际料液均达到了>99%以上,而对其它共存元素几乎不萃取。表明该萃取体系具有很高的萃金选择性。对于混合醇体系,对载金炭解吸液,经四级萃取后,金的总萃取率仅达到96%,对金也有一定萃取选择性。

3结论

1)采用对比的方法,研究了各种阳离子型表面活性剂改性剂惰性稀释剂Au(CN)^-₂萃金体系萃取金性能及其影响因素。结果表明:各种改性剂的助萃效果符合改性剂的碱性强弱顺序,即各种改性剂给出电子能力的顺序为TAPO>TBP>MIBK

2)作者的研究对深入认识萃金过程中改性剂的作用机制以及离子对溶剂化萃取机理将有一定参考价值。