丙烯酸酯及苯乙烯微乳体系的相行为及微乳聚合

    微乳液是由油､水､表面活性剂､助表面活性剂等以一定比例混合而形成的均匀透明或半透明的热力学稳定体系｡利用微乳液独特的物理和化学特性微乳聚合合成的特定孔结构材料是一种新的制备方法,此法制备的多孔聚合物具有孔径小､孔形态和结构易控等优点,具有应用潜力｡然而用于微乳聚合的母体微乳液只能在某一配比范围内形成,其结构既与配比有关又决定聚合物的孔结构和空隙率;此外,单体聚合时影响微乳液的稳定性,导致结构扭曲或破乳｡因此,聚合体系的相行为研究十分重要,但目前有关研究仅限于少数体系[1~7]｡本文在对MMA､MA､St 3体系的相行为进行研究的基础上进行了微乳聚合,制备了形态及性能不同的固体聚合物及微胶乳,并探讨了聚合物性能､结构与母体微乳液结构之间的关系｡

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

苯乙烯､甲基丙烯酸甲酯､丙烯酸甲酯(MA)均为市售分析纯试剂,且均经除阻聚剂后再减压蒸馏备用｡十二烷基磺酸钠(SDS)为市售化学纯,提纯后备用;丁醇为市售分析纯｡去离子水经二次蒸馏;偶氮二异丁氰(AIBN),AR,在甲醇中重结晶后使用｡

DC-2006低温恒温槽;DDB-6200A型电导率仪;NDJ-1型旋转粘度计;JEOL-2000EX电子显微镜(日本电子);BAF 400D高真空冷冻蚀刻仪(Balzeks公司)｡

1.2 相图绘制

对MMA､MA和St这3个体系在整个组成范围内均匀选点配样,样品充分震荡使其混合均匀,静置于(25.0±0.1)℃的恒温水浴中进行相平衡,根据相平衡结果绘制拟三元相图｡

1.3 微乳聚合

在相区内选点配样,以AIBN为引发剂,用量为样品质量的0.2%~0.3%,聚合管经多次抽真空充N₂气后于室温(25℃),在400W的紫外光源下光聚合｡固体聚合物于50℃左右的清水中充分漂洗去除夹带的乳化剂分子｡干燥后在高真空冷冻蚀刻仪上用液氮脆断,制成Pt-C复型物进行电镜观察｡

2 结果与讨论

2.1 相行为

在微乳液形成过程中,助表面活性剂醇对油水两相界面膜的稳定性至关重要[8],但醇是许多聚合物的沉淀剂,它既不利于分子量提高又影响微乳液结构的稳定性｡St和MA 2个体系分别在无醇及有醇条件下的相图表明,无醇时仅在相图中富表面活性剂角有一面积很小的单相微乳区｡有醇存在时单相区面积扩大(图1),由(SDS+n-butanol)角延伸至水角｡表明醇对微乳液形成及其相行为的重要作用｡无醇存在时单体形成微乳液的能力很低,因此,若无醇的协同作用SDS难以将油水界面张力降至超低｡

图2是对图1单相区电导扫描结果｡MA质量分数小于60%时,曲线a的电导率值与其它2条线有明显差别,说明曲线a所在微乳区的微观结构不同于其它2条曲线所在的微乳区｡随MA含量增加,曲线a的电导率变化很小,是典型W/O型微乳液的电导特征｡从图2曲线b､c的变化趋势表明,MA含量增加不利于电导过程进行｡MA质量分数大于60%时,曲线b､c也进入W/O区｡图3是从相图另一侧电导扫描的结果,各条曲线变化趋势相同,随水含量增加均有峰值出现｡

体系电导率变化反映了结构变化,低含水量时,电导率值很小,随水含量增加变化不大,表明导电通道尚未形成｡当H₂O的质量分数增至15%~20%时,电导率急剧上升,出现渗滤现象[9]｡此后导电通道逐渐完善,体系由W/O渐变至油水两相各呈双连续相的双连续型｡电导率在H₂O质量分数为50%~60%时达到峰值后急剧下降,说明微乳液转型为O/W型｡此时电导率随水含量增加而下降的原因除与结构因素有关外,还可能与导电离子浓度下降有关｡

图4是粘度扫描结果｡图4b中粘度随水含量变化的趋势与图3相同,在H₂O质量分数为20%~80%范围内发生的大幅度粘度变化反映了粘滞性较大的结构从形成到解体的过程｡图5b是此结构形成期的TEM图像,液滴粒径达数百纳米,界面膜局部成平板型,已基本过渡至双连续相,这种大尺寸分散结构使粘度骤增｡图4a的曲线形状在低含水量时与图4b中曲线有所不同,可能是由于分子链较长的SDS与丁醇混合物的高粘度掩盖了微乳液结构变化引起的粘度增加｡

综合上述结果,可把图1中单相区分成图中所示的B､C､D3个区,B为O/W单相区,C为双连续区,D为W/O单相区｡

2.2 微乳聚合

对St和MMA的2个体系,单相区和三相区下相聚合后只能得到略带蓝光的半透明胶乳,流动性较好｡聚合后变为半透明的胶乳,说明在单体聚合后分散相尺寸变大,粒子在聚合过程中发生了聚结｡对物系点做加和不加交链剂的对比实验结果表明,St体系只能得到微胶乳,加入交链剂仅使胶乳透明度下降,证明交链剂使粒子聚结加剧｡而MMA体系单相区聚合后(表1)成为不透明白色胶乳,说明胶粒粒径比St体系大｡3^#~8^#样品取自两相区下相,不加交链剂聚合时得到白色不透明胶乳或出现分层现象,表明单体聚合同时也破坏了微乳液微观结构,致使粒子聚结并导致破乳｡而加入交链剂聚合则成硬质海棉状固体,其硬度和韧性随物系点组成而变化｡

MA体系单相区聚合结果见表2｡O/W区聚合只能得到微胶乳,双连续区(C区)和W/O区(D区)若不加交联剂,也发生分层现象,上层为白色不透明胶乳,下层呈凝胶状,表明聚合物形成时会排斥微乳液的油/水界面膜,使之扭曲､破裂,低分子量时即沉淀形成凝胶,导致破乳｡加入交联剂后分层现象不再发生,聚合物为柔软透明固体,表明交联剂在单体聚合的同时能迅速在油相中形成交联网络,稳定相结构｡图5和图6是物系点聚合前后的电镜照片,2张图中的a､b图为同一物系点｡图5a位于W/O区,图6a的闭孔结构类似于图5a的W/O微乳液的结构｡图5b位于双连续区与W/O区之间的过渡区,图6b的孔隙较图6a为大,闭孔逐渐连成开孔,但图6孔结构的形状与图5中水微区的形状并不完全一致,表明即使交联网络存在,单体聚合时也会使界面膜发生一定程度的扭曲和破坏,这与 等[10]的研究结果一致｡图6c(物系点c位于双连续区)的孔隙结构是典型的双连续相微乳液结构,聚合物和孔都形成双连续网络｡图5和图6的结果表明,在微乳聚合中聚合物孔结构是微乳液微观结构的反映;聚合过程中的相分离表明,微乳液结构在聚合时遭到破坏;加入交联剂能有效防止相分离发生,但交联剂对聚合过程中微乳液结构的影响尚需进一步研究｡

参考文献

1 Stoffer J O, Bone T. J Dispersion Sci Tech[J],1980,1(4):393

2 Corpart J M, Candau F. Colloid Polym Sci [J],1993,271(11):1055

3 Ohlemacher A, Candau F, Munch J P, et al. J Poly m Sci, Part B: Polym Phys [J],1996,34:2747

4 Gan L M, Chew C H, Lye I, et al. Polymer [J],1994,35:2659

5 Gan L M, Chew C H, LyeI, et al. Polymer Sci, Part A: Polym Chem[J],1995,33:1161

6 ChiengTH,GanLM,ChewCH,etal.Polymer[J],1995,36:1941

7 Gan L M, Liu J, Poon L P, et al Polymer[J],1997,38(21):5339

8 LIGan Zuo(李干佐),GUORong(郭荣).Microemulsion Theory and Applications(微乳液理论及其应用)[M].Beijing(北京):PetroleumIndustryPress(石油工业出版社),1995

9 Lagues M, Ober R, Toupin C. J Phys Lett[J],1978,39:487

10 Palani Raj W R, Sasthav M, Cheung H M. J Appl polym Sci[J],1993,47:499