反相乳液法氘代聚苯乙烯微孔泡沫的研制

1　实验部分

1.1　实验仪器

Millpore2150超纯水发生器;DKD-F0型电渗析器;90型无级调速电动搅拌器;DM6234Ｐ型光电转速表;CS101型电热鼓风干燥箱;KYKY-1000型扫描电子显微镜;Digisorb2600型低温氮吸附仪;Autopore9200型压汞吸附仪;Instron1190型电子万能试验机。

1.2　实验试剂全

氘代苯乙烯(自制,99D%);二乙烯基苯(CP,用前重蒸);司本80(三梨糖醇酐单油酸酯,SMO);乙苯(EB,CP);K₂S₂O₈(AR);AlCl₃(CP)。

1.3　反相乳液法氘代聚苯乙烯泡沫的制备

在乳化器中加入全氘代苯乙烯1g、二乙烯基苯0~1g、乙苯0~1g,再加入三梨糖醇酐单油酸酯0.1~1.2g。开动搅拌器,搅拌1～5min,混合均匀。由恒流滴加器缓慢滴加溶解有0.1wt%～0.5wt%K₂S₂O₈及0.05wt%～1wt%AlCl₃的高纯水20～80ｇ,约需0.5~3h。滴加完毕,继续搅拌0.5ｈ,得乳白色浆状乳液。将乳液倾入聚合瓶中,再经均化处理和排除瓶内空气后,密闭置于电热箱中,于50～80℃聚合10～40ｈ。聚合完全后,取出块状材料浸于50/50(V/V)的异丙醇水溶液或50/50(V/V)的甲醇水溶液中,反复6～8次,再用100%异丙醇或甲醇浸泡2～3次,共计3～4d。再于干燥箱内50～100℃烘干至恒重,即得氘代聚苯乙烯微孔泡沫材料。

2　结果与讨论

2.1　反相乳液聚合反应机理

反相乳液(W/O)聚合技术与常规乳液(O/W)聚合不同。反相乳液聚合是以油相(O)为连续相,而常规乳液聚合则是以水相(W)为连续相。在反相乳液聚合反应中,表面活性剂是溶解于O相中。当将乳液加热时,水核中的引发剂K₂S₂O₈分解产生离子自由基SO₄^-·,这些自由基再与水核中溶解的微量单体及油水界面的单体结合,形成单体自由基。单体自由基再扩散进入油相中,从而引发聚合反应。通过链增长和链终止,最后油相即得具有多孔骨架结构的聚合物。因此,反相乳液聚合反应过程可表示为如图1所示。而氘代苯乙烯反相乳液聚合的反应机理则可表示如下:

2.2　表面活性剂用量对乳液稳定性的影响

实验发现,在乳液制备中,当表面活性剂SMO的用量低于油相总重量的15%时,乳液稳定性极差,乳化完全后静置分相时间小于24h;而大于15%时,随着SMO用量的增加,乳液稳定性逐渐提高,当SMO用量在20%～35%时,乳化完全后静置分相时间可达96h以上。但是,实验中我们也发现,当SMO用量大于50%时,乳液稳定性反而变差。过量SMO导致乳液稳定性变差的机理还不十分清楚,估计可能是由于过量SMO改变了整个O相体系的HLB值,或者也可能是仅仅因此而导致O相体积总量的过度增加。因此,表面活性剂SMO的用量控制在20%～35%为宜。

2.3　Ｏ相芳烃稀释剂及单体的聚集行为与作用机理

在反相乳液微孔泡沫泡沫制备工艺中,为降低乳液粘度和控制泡沫微孔结构,一般需加入适量脂肪烃或芳烃稀释剂。当以脂肪烃或芳烃作稀释剂时,二者所得乳液的稳定性及最终产品泡沫的结构有很大差异。脂肪烃使W/O乳液稳定性降低,而芳烃稀释剂由于与表面活性剂SMO分子疏水链的作用较强,且遍及乳液粒子间的各个角落和空隙中,消除了乳液中空隙的存在,从而更有利于乳液稳定。为此,可在油相中加入一定量的芳香烃(如乙苯等)稀释剂来达到稳定乳液这一目的。此外,芳烃单体主要富集于胶束中表面活性剂分子疏水端形成的疏水区域(两液滴的交界区域),而不是均匀分布于O相中(图2),其机理可能与体积排斥色谱的原理相似〔11～13〕。芳烃单体(如苯乙烯、二乙烯苯等)的分子尺寸较小,较易进入相邻水滴间由表面活性剂分子疏水端形成的疏水区域;而对于脂肪烃(如己烷及其更多碳原子的链烷烃)而言,由于其分子尺寸较大,因而也就不易进入相邻水滴间由表面活性剂分子疏水端形成的疏水区域〔12〕。高内相乳液法微孔泡沫的制备工艺中,被分散于O相中的Ｗ相液滴,在O相固化完全,并经溶剂置换、干燥后,即成为蜂窝状的空腔(cell);而乳液中富集于两液滴交界区域,围绕于界面处表面活性剂液层周围的芳烃单体,在两液滴间形成一个环形窗,泡沫化后,即形成连接两相邻蜂窝空腔的窗口(即微孔,pore)(参见图3)。因此,在高内相乳液法中,人们可利用脂肪烃和芳香烃稀释剂及芳烃单体的不同聚集行为,通过调整溶液配方,制备出孔洞结构可控的泡沫材料(见图4)。

2.4　微孔泡沫机械强度的影响因素

ICF靶用微孔泡沫需具有较高的机械强度,以便加工成型。通过测定微孔泡沫的压缩模量与压缩强度发现,影响微孔泡沫机械强度的主要因素是乳液制备时的W/O体积比(Vw/Vo)和乳液聚合时的固化时间(温度一定)。当O相浓度一定时,随着Vw/Vo体积比的增大,单位体积内的聚合单体数量逐渐减少,产品泡沫的蜂窝壁厚随之变薄,故泡沫的压缩模量随之逐渐降低(图5)。而随聚合时间的增加,产品泡沫的聚合度和交联度都逐渐增大,因而泡沫的压缩模量随聚合时间的增加而升高;但是,当聚合时间超过30h时(60±1℃),泡沫压缩模量的变化逐渐趋于平缓(图6),这说明30h后聚合反应即基本彻底。

3结束语

采用反相乳液法,在探讨反相乳液法聚合反应机理、表面活性剂用量对乳液稳定性的影响、有机相(O相)芳烃稀释剂及单体的聚集行为与作用机理、水/油相(W/O)体积比(Vw/Vo)及乳液聚合反应时间对产品泡沫机械强度的影响等的基础上,最终制得了密度25～100mg/cm³、蜂窝直径2～6μm、微孔直径0.5～1.2μm氘代聚苯乙烯泡沫材料。其中,密度41～42mg/cm³的该氘代聚合物泡沫材料,在1998年和1999年度我国“星光-Ⅱ”ICF实验中得到成功的应用,取得了预期的实验结果。而密度低于50mg/cm³、蜂窝直径小于5μm、微孔直径小于1μm的该类氘代聚合物特种泡沫,则可望在我国ICF低温冷冻靶等方面得到进一步的推广和应用。

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