原位担载Fe2S3催化剂煤的热解动力学研究

11 煤样及原位担载Fe₂S₃催化剂的制备

实验用原料煤为大柳塔次烟煤,粒度约100目｡实验前将煤样于100℃下真空干燥8h后再进行热重分析｡原位担载Fe₂S₃催化剂煤样的制备如下:(1)在水溶液中担载Fe₂S₃催化剂煤样的制备,将煤样浸渍在一定浓度的Na₂S溶液中,搅拌2min后再逐渐加入Fe₂(SO₄)₃溶液,反应在碱性条件下进行,然后将溶液过滤,滤饼置于真空干燥箱中50℃下干燥8h,即得到原位担载Fe₂S₃催化剂的煤样｡(2)在1631-Br表面活性剂中担载Fe₂S₃催化剂煤样的制备,将煤样放入含1631 Br表面活性剂(浓度1.0×10 ³mol/l)的Na₂S溶液中,然后按上述反应条件和制备方法即可得到担载Fe₂S₃催化剂的煤样｡Fe₂S₃催化剂在煤样表面的担载量为5w%(以Few%含量计算)｡原煤的工业分析､元素分析结果如表1所示｡

1.2 实验条件

采用美国ATI-Cahn公司的TG-151型高压热重分析仪进行煤的热失重分析,载气压力2.0MPa,氢气或氮气流量180ml/min,实验用煤样量100mg,热解升温速率为10℃/min｡煤表面Zeta电位的测定采用美国Brockhaveny仪器公司制造的Ze-taplus电位分析仪｡Fe2S3催化剂颗粒的测定采用HITACHIH-800型透射电镜进行表征｡

2结果与讨论

21 煤在氢气和氮气氛下的加压热重分析

图1示出了大柳塔煤在加压氮气氛和氢气氛下的TG/ DTG曲线｡从图中可以看出,热解气氛对煤的热失重量有一定的影响,无论煤样在氮气或氢气氛下,300℃以前煤的热失重量都较小,该阶段主要是发生煤的脱水､脱附吸附气体及脱羧等变化过程｡300℃以后煤失重量有所增加,在350℃时,煤开始有较明显的热失重变化,煤在氢气氛下的热解失重量大于在氮气氛下的热解失重量｡当温度达到450℃时,煤在氢气氛下的失重量比氮气氛高5W/%｡煤在氢气氛下的最大热失重速率特征温度为432℃,比在氮气氛下煤的最大热失重速率特征温度低18℃｡因此,可以认为煤在高温氢气氛中热解时有部分活性氢分子参与了煤的热解反应过程,它对煤热解过程中产生的一部分游离基碎片具有稳定作用,并使其转化成较多的小分子气体产物而逸出｡因此,氢气的存在提高了煤热解的反应速率,增加了煤的热解转化率｡

2.2 原位担载Fe₂S₃催化剂煤的热重分析

煤样担载催化剂后可加速煤的热解过程｡图2示出了水溶液中和表面活性剂1631-Br溶液中担载Fe₂S₃催化剂的煤､原煤及Fe₂S₃催化剂在氢气氛下的热失重和微分热重曲线｡由图可以看出,随热解温度的增加,原煤和负载催化剂的煤样热解失重量都显著增加,在450℃时,通过表面活性剂溶液和水溶液中担载Fe₂S₃催化剂煤样的热解失重量分别比原煤高8W/%和4W/%｡再由煤热解的DTG曲线可见,水溶液中担载Fe₂S₃催化剂的煤样其最大热失重速率的

特征温度比原煤低8℃,最大失重速率的温度区间也比原煤有所加宽;特别是在表面活性剂1631-Br溶液中担载Fe₂S₃催化剂的煤样,其最大热失重速率温度比原煤降低30℃,并且失重速率温度区间更进一步加宽｡因此,通过不同条件制备的同一种催化剂具有不同的催化作用效果｡与水溶液中制备的催化剂相比,煤在表面活性剂溶液中担载的Fe₂S₃催化剂具有较高的催化作用｡主要有以下几方面的原因:(1)在水溶液和浓度1.0×10 ³mol/L的1631-Br溶液中,因煤表面电性质的差异而直接影响溶液中S^2-离子在煤表面的吸附量｡在水溶液中煤的Zeta电位为15.4mv,表面呈负电性,因为低阶煤的大分子结构中含有COOH､CO和S等极性基团,使煤的表面呈负电性;而经表面活性剂1631-Br修饰后,煤表面的Zeta电位可提高到29.1mv,表面呈正电性｡因此,对呈负电性的煤表面而言,1631-Br中的阳离子在煤表面的吸附将有利于引入更多S^2-离子在煤表面的吸附,进而增加Fe³⁺与S^2-在煤表面生成Fe₂S₃催化剂的负载量｡(2)在表面活性剂1631 Br的作用下,溶液的表面张力可由水溶液的72×10 ⁵N/cm降到接近临界胶束浓度时的34×10 ⁵N/cm(1631 Br的临界胶束浓度为9.2×10 ⁴mol/L),因此可提高Fe₂S₃催化剂在煤表面的分散性,并促进煤的催化热解｡

同时,用透射电镜(TEM)对水溶液和1631-Br溶液中担载Fe₂S₃催化剂的测定结果表明,两种条件下煤原位担载的Fe₂S₃催化剂都具有较小的颗粒度,其水溶液中原位担载的Fe₂S₃催化剂约为30~40nm,而在表面活性剂中担载Fe₂S₃催化剂的粒度进一步减小,约为15~20nm,两者都达到了纳米级颗粒度,如图3所示｡因此,表面活性剂1631-Br的存在可提高煤表面形成的Fe₂S₃催化剂颗粒的分散性,并对Fe₂S₃催化剂的形成具有协同作用｡

2.3 煤的热解动力学计算

煤热解的动力学计算有微分法和积分法,对此已有较多的研究者进行了探讨^[3~5]｡在诸多的方法中,以Coasts Redfern^[4]的积分法较为简洁和实用,并能较好地描述煤的热解过程｡其热解速率方程由公式(1)所示｡用该式分别按n=1,n=2和n=3对本实验加压条件氮气氛或氢气氛下煤的热解过程进行了动力学计算｡结果表明,n=1时可以得到较好的拟合结果｡因此,大柳塔煤在加压氮气和氢气氛下的热解过程为一级反应过程｡表2示出了煤热解过程动力学参数的计算结果｡

式中t为反应时间,E为表观活化能,为升温速率,X为煤的转化率｡

本文根据Shin等人^[6]提出的以X=50%时的温度值代替上式截距项中T值的方法进行了动力学计算,并与文献^[3]的取值方法一致｡以对1/T作图可得到较好的拟合结果,由斜率和截距可相应计算出煤热解的表观活化能E和指前因子A｡根据本课题研究的背景,煤加氢液化工艺过程大都在350~450℃的温度区间,因此,本文主要讨论350~500℃温度范围的热解动力学参数,并按最大热解速率的特征温度将热解温度划分为两个区段｡

由表2可以看出,在煤的主要热解温度区间,氢气氛下煤热解的表观活化能约比氮气氛下的表观活化能低12kJ/mol,表明了氢气中有部分活性氢参与了煤的热解反应,降低了煤热解的表观活化能,提高了煤的热解速率｡在水溶液和表面活性剂1631-Br溶液中原位担载Fe₂S₃催化剂煤样,其热解表观活化能与原煤相比分别降到38.73kJ/mol和31.47kJ/mol｡说明原位担载形成的Fe₂S₃纳米级催化剂具有较高的催化热解性能,主要是因为其表面原子含有许多悬空键,具有不饱和性,因而易于参与化学反应而稳定下来^[7];并在活性氢的存在下有利于稳定煤热解过程中形成的游离基碎片,促进低分子量的气体物质析出,增加热分解失重率｡同时,由于原位担载的Fe₂S₃催化剂具有较小的颗粒,它以较高的分散度分布于煤表面微孔结构中,并在>350℃的高温下可转变成Fe_1-xS和FeS₂的生成^[8],并加速煤的催化热解作用｡

3结论

(1)大柳塔煤在氢气氛下的热解速率高于氮气氛下的热解速率｡450℃时氢气氛下的热失重量比氮气氛下高5W/%,且煤最大热失重速率的温度降低18℃｡

(2)煤在水溶液和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶液中原位担载的Fe₂S₃催化剂具有纳米级颗粒度和较高的分散度,并对煤的加氢热解表现出较高的催化作用｡

(3)在水溶液和表面活性剂1631 Br溶液中原位担载Fe₂S₃催化剂煤的热失重量均高于原煤｡在450℃时氢气氛下,两种条件下担载催化剂煤的热失重量分别比原煤高4W/%和8W/%,且最大热解速率的特征温度比原煤分别降低8℃和30℃｡

(4)大柳塔次烟煤在2.0MPa压力下的热解反应符合一级反应动力学过程｡400℃温度区间内,原煤､水溶液担载Fe₂S₃的煤和表面活性剂1631-Br溶液中担载Fe₂S₃催化剂的煤热解表观活化能分别为43.86kJ/mol､38.73kJ/mol和31.47kJ/mol｡

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