聚苯胺是一种稳定性好､导电能力强的聚合物 , 它可由苯胺通过化学反应和电化学方法制备 。 在 1862 年 ,Letheby 用电化学法氧化苯胺而制得暗绿色沉淀 , 当时人们称之为“苯胺黑” , 并一直作为副产物而被遗弃了 。 直到八十年代 , 由于聚苯胺有较高的电导､良好的抗氧化性､较高的储存电荷能力等性能 , 引起人们极大的兴趣 , 其研究日益受到重视 。 目前国内外对聚苯胺电化学合成或称苯胺电聚合及聚苯胺降解的研究尚处于实验室阶段 。 关于表面活性剂对苯胺电聚合及聚苯胺降解至今未见报道 。 本文采用紫外吸收光谱法和电化学方法重点研究了表面活性剂 SDS 对苯胺电聚合起始电势和聚苯胺降解的影响 。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
DJS—292 型恒电位计;751G 型紫外可见分光光度计;CS501 型超级恒温器;苯胺 ( 纯度大于 99.5%);对苯二醌 ( 纯度大于 98.5%);十二烷基磺酸钠 SDS;浓硫酸 。
1.2 电极与电解池
研究电极和辅助电极均采用 213 型铂对电极 ( 用前要用铬酸洗液浸泡 1h, 然后用蒸馏水冲洗 , 再用浓硝酸浸泡 15s, 用蒸馏水冲净 ), 电极表面积为 0.126cm2 。
参比电极用饱和甘汞电极 ( 使用前活化 1h, 完毕后用苯胺溶液润洗 ), 采用 H 型电解池 。
1.3 苯胺浓度对苯胺电聚合起始电势的影响
分别配制浓度为 0.05 ､ 0.08 ､ 0.1 ､ 0.15 ､ 0.2mol·L -1 苯胺溶液 ( 加入 1.2mL 浓硫酸 ), 各取 150mL 置于 H 型电解池 , 并放入 60 ℃的恒温槽中 , 插入两根铂电极 ( 一个为研究电极 , 另一个为辅助电极 ) 于电解池 , 甘汞电极插入电解池的小筒 , 测定苯胺聚合成聚苯胺的起始电势 , 如图 1 所示 。
图 1 聚合起始电势与苯胺浓度的关系
结果表明 , 在聚合液中改变苯胺浓度时 , 苯胺的电聚合起始电势随苯胺浓度的增大而降低 , 此可称为苯胺的浓度效应 。
1.4 表面活性剂 SDS 对苯胺电聚合起始电势的影响
分别配制浓度为 0.1 ､ 0.01 ､ 0.001 ､ 0.0001mol·L-1的 SDS 溶液 , 各取 15mL 分别加入 0.1mol·L-1的苯胺溶液中 , 以下操作与 1.3 相同 , 结果如图 2。
图 2 聚合起始电势与 SDS 浓度的关系
结果表明 , 在聚合液中改变 SDS 浓度时 , 苯胺的电聚合起始电势随 SDS 浓度的增大而降低 。 并且由图 1 ､图 2 可知 : 在 0.1mol·L-1的苯胺溶液中加入 SDS 可使苯胺的电聚合起始电势降低 40mV 左右 , 其它浓度下都有类似现象 。
1.5 SDS 对聚苯胺降解的影响
1.5.1 聚苯胺的制备
取 0.1mol·L-1苯胺溶液 , 在 1mol· L-1H2SO4中 , 以两个铂电极为研究电极和辅助电极 , 甘汞电极为参比电极 , 控制电势 0.725V,25 ℃条件下聚合 10min, 将聚合物放入蒸馏水中浸泡 5min, 以除去粘附的苯胺分子及产生的副产物 。
聚苯胺降解的最终产物主要为对苯二醌 , 因此可根据产生对苯二醌的量来研究聚苯胺降解的程度 。
1.5.2 对苯二醌的吸收曲线
图 3 对苯二醌在硫酸介质及 SDS+ 硫酸介质的吸收曲线
1 ——对苯二醌在硫酸介质的吸收曲线 ;
2 ——对苯二醌在 SDS+ 硫酸介质的吸收曲线
分别在 1mol·L-1H2SO4和 0.01mol·L-1SDS+1mol·L-1H2SO4介质中 , 用 1cm 石英比色皿 , 用同一台 751G 型紫外可见分光光度计作 10 -5 mol·L-1 对苯二醌的吸收曲线 , 分别以 1mol·L-1 H2SO4和 0.01mol·L-1SDS+1mol·L-1H2SO4为参比 。 结果如图 3。
由图 3 曲线 1 ､ 2 可知 , 在 1mol·L-1H2SO4和 0.01mol·L-1SDS+1mol·L-1H2SO4介质中 , 对苯二醌的最大吸收波长分别为 245nm 和 252nm。
1.5.3 对苯二醌标准曲线的绘制
分别按表 1 ､表 2 配制标准溶液 。
表 1 溶液在λ =245nm, 以 1mol·L -1H2SO4溶液为参比 , 测其吸光度 。 结果如图 4 曲线 1;
表 2 在λ =252nm, 以 0.01mol·L-1SDS+1mol·L-1H2SO4溶液为参比 , 测其吸光度 。 结果如图 4 曲线 2。
1.5.4 聚苯胺降解后电解液的吸收曲线
研究表明 , 聚苯胺在H2SO4介质中发生降解的最低电势约为 0.725V, 且随电势的增加而增大 ; 我们的研究发现 , 当电势控制在 0.725V 以下聚苯胺在 SDS+H2SO4介质中极化时未发现电解液中对苯二醌的存在 , 而在 0.725V~0.800V 内 ,SDS 存在对降解具有催化作用 , 而极化电势达到或超过 0.800V 时对降解无影响 , 部分实验结果如下 。
在极化电位 E 各为 0.725V 和 0.800V ､温度 25 ℃条件下 , 把制备的聚苯胺分别在 1mol·L-1H2SO4和0.01mol·L-1 SDS+1mol·L-1H2SO4介质中极化 30min, 对电解液作紫外吸收曲线 ( 条件同上 ), 结果如图 5 ､图 6 所示 。
聚苯胺降解后产生对苯二醌 , 其中 a ､ b 和 c ､ d 曲线对应的含量可从各自的标准曲线查得 :
Ca=2.1×10-5mo l· L -1 ;C b =2.25×10-5mo l· L -1 ;
Cc=2.1×10-5mol·L-1 ;C d =2.95×10 -5 mol·L-1;
由此可见 :0.800V 时 ,SDS 对聚苯胺的降解无影响 ; 在 0.725V 时 ,SDS 可催化聚苯胺的降解 。
2 结果与讨论
2.1 SDS 存在可以使苯胺的电聚合起始电势降低
SDS 存在可以使苯胺的电聚合起始电势降低 , 其原因有 :(1)SDS 在电极表面的定向吸附 , 改变了电极的表面状态 , 使苯胺氧化为自由基苯胺正离子这一反应的活化能降低 ; 从而使电聚合起始电势降低 。(2) 表面活性剂临界胶束浓度都很小 , 一般在 0.001~0.002mol·L -1之间 , 当 SDS 浓度低于其临界胶束浓度 (CMC) 时 ,SDS 在电极表面定向吸附 , 当 SDS 浓度大于 CMC 时 , 则在电解液中形成胶束 , 胶束外围是亲水性 , 内部是憎水性的 , 从而提供了疏水环境 , 在此疏水环境中 , 苯胺的浓度大于溶液中的浓度 , 由苯胺浓度效应可知 , 可以使苯胺的电聚合起始电势降低 。
2.2 SDS 在不同电势下对聚苯胺的降解的影响
实验结果表明 : 在 0.725~0.800V 以内时 ,SDS 可催化聚苯胺的降解 ;0.800V 以上时 ,SDS 对聚苯胺的降解无影响 。 前者是因为 SDS 具有吸附能力 , 改变了聚苯胺膜的表面状态 , 降低了反应的活化能 , 使反应速度加快 。 后者因为 SDS 的吸附量受电势影响很大 , 在达到 0。800V 时 ,SDS 就完全脱附 。 因此在此电势下 SDS 的存在对聚苯胺的降解无影响 。
3 结束语
以上实验结果表明 , 表面活性剂 SDS 一方面可降低苯胺电聚合起始电势 , 即加速聚合反应速度 , 另一方面在一定电势范围内对产物的降解也具有催化作用 。 关于表面活性剂 SDS 对聚苯胺的导电性及其结构等的影响正在进一步研究之中 。
