反应型表面活性剂（也称反应型乳化剂）在乳液聚合中的应用已引起国内外同行的极大兴趣。反应型表面活性剂本身既可在乳液聚合中起普通乳化剂的作用，又能参与聚合反应过程，且在反应前后和过程中，其乳化性能并不降低。在聚合过程中，表面活性剂分子与高分子链以共价键的方式结合在粒子表面上，也就是表面活性剂分子与高分子链以共价键结合而不是靠物理吸附结合。这样，表面活性剂分子不再可能出现解吸，从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用，使胶乳的稳定性得以改善。另外，聚合物胶乳的成膜不再受表面活性剂迁移的影响，膜的耐水性能也将得到提高，这正是我们期望的。还有，表面活性剂不再以游离态存在，这对分离洁净的聚合物十分重要，除此之外，废水的循环利用更容易，污染减少，产品运输途中不易产生泡沫。
生产反应型表面活性剂的方法已有许多专利报道，由于氨基磺酸作磺化剂时不易磺化双键，因此，该工艺具有显著优点，现对国内外氨基磺酸法合成反应型表面活性剂的进展作一介绍：
1 国外进展
1) USP3839393报道了一类反应型表面活性剂的合成方法该类产品的通式如下:
式中:R:H,CH3;R′:H,C1~22;n:1~3(R′为H或C1~2);1(R′为C3~22);M:NH+4,Na,K,Li合成方法如下:
将丙烯酸和甲基丙烯酸与烷基烯烃的环氧化物的酯化产物用氨基磺酸磺化,即可得铵盐产品,也可转化为钠､钾､锂盐｡反应中常采用有机酰胺,如尿素作催化剂｡采用对苯二酚作阻聚剂,反应温度90~120℃,反应一段时间,即可得到预期产品｡
该产品可作为乳液聚合的乳化剂和单体,也可作为膜和高分子电解质络合物制备的单体｡在制备丙烯腈和聚氯乙烯的过程中作为染色剂接受体的功能聚合单体｡
2)日本公开特许公报JP01-111433报道了一种含甲代烯丙基的硫酸酯型阴离子表面活性剂的合成方法｡该产品通式如下:
RO(AO)nCH2CH[O(AO) 2∶SO3M]CH2OCH2CCH3∶CH2
R:C3~30 烷基､链烯基､烷芳基､芳基烷芳基;A:C2~4 亚烷基,聚代亚烷基;n:0~100;m:1~200;M:碱金属､NH+4､链烷醇胺残余物｡
如:先后用15g(C2H5)3N和129g甲代烯丙基缩水甘油醚处理220g壬基酚,在100℃时搅拌5h,乙氧基化该产物,并在120℃时用氨基磺酸处理3h,得一种表面张力为35.0×10-3N/m(25℃)的0.1%表面活性剂(10ml环氧乙烷)水溶液｡
该产品主要用作反应型乳化剂､分散剂､抗静电织物整理剂｡
3)日本公开特许公报JP63-77531报导了一种乳液聚合用乳化剂,此反应型表面活性剂含有丙烯酸类化合物,通式同上｡
实例:将220g壬基酚和142g甲基丙烯缩水甘油酯与N(C2H5)3在80℃下加热5h,然后与环氧乙烷(2mol/ml反应产物)在130℃时,有KOH存在,反应得一产物,取该产物211g与50g氨基磺酸在120℃下搅拌反应3h,得一种反应型乳化剂｡
反应式如下:
4)日本公开特许公报JP63-23725报导了一种聚氧化烯基烯丙基醚硫酸盐的合成方法｡产品通式如下:
R′:C4~18烷基､烯基､烷芳基;R2:H､C4~18烷基､烯基､芳烷基;A:C2~4(非)取代烯烃;n:1~200;M:碱金属､NH+4､烷醇胺｡
实例:在40~220℃和搅拌下,在5gK2CO3存在时,用的84g烯丙基氯处理220g壬基酚得到209g烯丙基壬基酚,在130℃和0.15MPa下用环氧乙烷处理上述产品,得10mo1加成物,用该加成物350在120℃下,用58.2g磺酸处理3h,得一种反应型乳化剂｡该产品还具有优良的炭黑分散作用和煤油乳化能力｡
反应式如下:
5)日本公开特许公报JP01-27627报道了用于水分散聚合物复配物的反应型乳化剂:
如:将AOEX-68(C16~18δ-链烯氧化物)252g加入含丙烯酸108g､氢醌1g和(CH3CH2) 3N1.5g的混合物中,在80℃加热5h,得一种中间物,该中间物与2mol环氧乙烷反应,尔后再与氨基磺酸进行磺化反应,得需求产物,反应式如下:
6)日本公开特许公报JP01-62304报导了水乳液聚合用乳化剂｡该产品合成方法如下:烯丙基王基酚260g,(C2H5) 3N1.5g和烯丙基缩水甘油醚114g在80℃下混合5h,然后与2mol环氧乙烷和KOH一起在130℃和0.15MPa下加热,生成加成物,取其231g与50g氨基磺酸在120℃下混合3h,产生一种乳化剂｡
反应式如下:
7)日本公开特许公报JP02-111427报导了一种聚合物胶乳用反应性表面活性剂的合成方法｡
将49g马来酸酚和134g油醇在80℃下搅拌5h,与烯丙基缩水甘油醚57g,C6H5-CH2N(C2H5)+2Cl-1.830g和P-CH3OC6H4OH0.092g在100℃下搅拌5h,混合,得二酯｡与274gC2H5OH,90gH2O,20gNaOH和62.5g氨基磺酸混合,30℃下搅拌3h,得表面活性剂｡反应式如下:
2 国内进展
国内有关反应型表面活性剂的研究报导较少,采用氨基磺酸法合成的未见报导,我们在这方面进行过研究,以蓖麻油为原料,经酯交换得甲酯油,然后对蓖麻油酸甲酯用氨基磺酸进行硫酸酯化,得到了一种反应型表面活性剂,反应式如下:
3 发展建议
从以上文献可知,反应型表面活性剂的开发主要集中在日本,我国对反应型表面活性剂的研究较晚,所需中产间体更是缺乏,如烯丙基缩水甘油醚､烯丙基王基酚等,相关单位应加快开发生产该类中间体｡利用氨基磺酸的温和磺化特性以及对双键不磺化的特点,生产反应型表面活性剂很有发展前途｡但应加强应用研究,除了在乳液聚合中作乳化剂应用外,还应加快在高分子化合物中作亲水性(极性)单体的应用研究,以便扩展它的应用范围｡另外,根据性能需求,应从分子结构来设计所需的反应型表面活性剂｡
