主链电荷型高分子与表面活性剂复合物的形成及结构研究

近些年来,高分子电解质与表面活性剂间的相互作用以及复合物形成过程的研究一直受到研究者的广泛关注.这不仅是因为所形成的复合物,可作为一种新材料广泛应用于油漆与喷涂､合成洗涤剂加工处理､美容产品制剂等工业领域,更由于可作为生物系统的研究模型,为探索生物体的奥秘､揭示生物体内的反应和生物化学合成过程提供重要的理论及实际依据,因此对高分子电解质和表面活性剂相互作用的研究受到人们的极大重视. 

笔者曾对侧链带有电荷的高分子电解质与带相反电荷的表面活性剂之间的相互作用进行了较为深入系统的研究.由于高分子电解质和表面活性剂两者间的静电相互作用和疏水性相互作用,可协同地形成复合物.但是这些复合物大部分不显示结晶的规则结构,且是等化学量的1∶1体系.本文合成了与侧链高分子小电荷密度完全不同的､电荷密度较大的主链带电荷的阳离子高分子12,12-ionene,研究了它与阴离子表面活性剂之间的相互作用及复合物的形成过程,并与侧链高分子进行了比较.结果发现与以往形成1∶1不溶复合物完全不同的两步吸附过程,并得到可溶的复合物.本文探讨了复合物的形成机理,并对复合物的结构进行了解析.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器  

十二烷基硫酸钠(SDS,C₁₂)､1,12-二氨基十二烷､1,12-二溴十二烷､N-十二烷基氯化吡啶嗡(C₁₂PyCl)､辛烷磺酸钠(C₈)以及己烷硫酸钠(C₆)､癸烷磺酸钠(C₁₀)分别购自日本和光化学工业公司､东京化成有限公司､关东化学有限公司.其余试剂均为日本产分析纯试剂. 

实验仪器有:红外光谱仪(JASCO,MSX-2000),扫描量热仪(DSC22C,日本精工),小角X射线衍射仪(ShimazuXD-610,SAG-6A),广角X射线衍射仪(RINT-2000,日本理光).

1.2 N,N,N’ ,N’-四甲基-1,12-二氨基十二烷单体的合成 

按文献方法,将5g1,12-二氨基十二烷置于100mL圆底烧瓶中,徐徐加入80%甲酸20.2mL.充分混合均匀后,加入10mL30%甲醛水溶液,于90℃水浴中加热反应4h后,改油浴125℃下继续反应18h,所得产物为黄色液体.为除去未反应原料,产物中加入浓盐酸,减压蒸发得固状物.将固状物溶解于水后,加氢氧化钠进行中和反应,溶液分为上下油水两层,反复用苯和水洗,取上油层用硫酸钠干燥1d,过滤除去硫酸钠后减压蒸去苯,得产物为黄色液体.产物收率为80%.

1.3 12,12-ionene高分子的制备 

12,12-ionene参照文献方法进行合成.1,12-二溴十二烷和上面所得产物单体分别溶于DMF和甲醇后等摩尔混合,于60℃水浴中进行聚合反应48h.所得粘稠溶液滴入醋酸已酯中使之沉淀､过滤和干燥.反复2~3次,真空干燥得淡黄色固体产物.产物收率为50%.

1.4 复合物的形成 

将表面活性剂和12,12-ionene高分子分别配成0.16mol/L和0.08mol/L的水溶液,按一定比例将两种溶液在室温下直接混合,所得沉淀放置1d后用离心分离机(3000r/min)分离､干燥得复合物.

1.5 高分子复合物的性能表征 

①   样品在40℃下进行真空干燥12h,其后进行元素分析. 

②   通过使用表面活性剂选择膜电极来测量分子溶液中自由的表面活性剂浓度,建立表面活性剂对12,12-ionene高分子的等温吸附曲线.具体测量方法参见文献. 

③   使用小角(SAXD,40kV,30mA)及广角(WAXD,40kV,200mA)X射线衍射仪测定高分子及复合物的结构.

2   结果与讨论

2.1 单体和高分子的制备与性能 

    N,N,N^’,N^’-四甲基-1,12-二氨基十二烷单体和12,12-ionene高分子的制备分别按照下列反应式(1)､(2)进行.

反应产物单体为黄色液体,收率较高,为80%,熔点为2.4℃.产物高分子为淡黄色固体,收率略低,为50%,熔点为38℃.元素分析结果如表1和表2所示,实验值与理论值基本一致.

产物的FT-IR及DSC结果分别列于图1和图2.

(a)1,12-二氨基十二烷

(b)N,N,N^’ ,N^’四甲基-1,12-二氨基十二烷单体

(c)12,12-ionene高分子

图1 红外光谱图

(a)N,N,N^’,N^’-四甲基-1,12二氨基十二烷单体

(b)12,12-ionene高分子

图2 DSC曲线

如图1(a)和(b)所示,制备单体的反应物与产物的红外光谱图均在2900cm^-1附近显示C-H的伸缩振动峰,而在3300cm^-1的N-H伸缩振动峰在反应物的红外光谱中出现,产物中则消失.这表明,1,12-二氨基十二烷(H₂N(CH₂) ₂NH₂)中与N连接的H被甲基所置换.图1(c)的高分子产物的红外光谱图与单体的红外光谱图相吻合,在3400cm^-1附近出现的伸缩振动峰是由于阳离子聚合物较强的吸水性而导致吸水所致.从图2产物的DSC结果可看出,单体产物在加热过程中于2.38℃出现一较尖锐吸收峰,而高分子产物出现峰值的温度位移至较高温度37.7℃,而且峰值强度减弱.

从上面的实验结果可确认,得到了一种新型的阳离子高分子12,12-ionene,如它的结构所示,它与过去研究的侧链带有电荷的高分子电解质完全不同,它的两个电荷间存在有较长的碳链,可显示一定的疏水性,因此,12,12-ionene高分子会表现与侧链高分子电解质有所不同的性质.

2.2 复合物的形成行为 

众所周知,当高分子电解质与具有相反电荷的离子表面活性剂混合时,由于两者的静电相互作用和疏水性相互作用,会产生沉淀生成复合物.当我们在0.08mol/L12,12-ionene高分子溶液([polycation]=0.16mol/L)中滴加相同浓度的SDS溶液时,白色絮状沉淀生成,且随着SDS量的增加沉淀量增加.但是值得注意的是,当表面活性剂与高分子电荷比[S]/[P]超过1时,沉淀量逐渐达到最大值.此后随着SDS的加入,沉淀的复合物再次溶解直至最后消失.溶解的复合物是透明的粘稠液体.图3显示了复合物沉淀量与混合比的关系.

复合物的沉淀收率被定义为实际形成的沉淀量与假设等化学量复合物形成时应形成的理论沉淀量之比.由图可看出表面活性剂与主链电荷型高分子以及侧链电荷型高分子复合物的形成行为不同.对侧链高分子聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS),复合物沉淀量达到最大值后,混合比即使增加其沉淀量不再改变而保持一定;与此相反,对主链电荷型高分子12,12-ionene,复合物沉淀量达到最大值后又逐渐减少直至最后消失.这是由于侧链高分子PAMPS本身的电荷密度较高,相邻的表面活性剂间的疏水性很强,形成了胶束状结构,而表面活性剂处于胶束中间,从而阻止了和过量表面活性剂的疏水结合,因此过量的表面活性剂分子在溶液中或自由存在,或自身形成胶束,而不再改变复合物的沉淀量.对主链电荷型高分子12,12-ionene,复合物的形成分为两个阶段:第一阶段沉淀的形成与混合比成正比,这表明形成了1∶1的等化学量复合物;第二阶段,当过量的SDS加入到等化学量复合物中时,沉淀量迅速减少最后完全消失.第二阶段所发生的溶解有两种可能:一种可能是过量表面活性剂的存在带来离子强度的增加,从而使等化学量复合物溶解;另一种可能是带有负电荷的非等化学量复合物的形成.为证实前一种可能性,用等量的甲基硫酸钠取代SDS加入到化学量复合物溶液中,但未见溶解发生,这表明复合物的溶解与离子强度的增加无关.为证明后一种可能性的发生,笔者对12,12-ionene与SDS的等温吸附行为进行了分析.

2.3 等温吸附行为 

图4是12,12-ionene与SDS混合溶液的等温吸附曲线.

图4 在无盐(·)和有盐NaBr( )条件下SDS对12,12-ionene高分子的等温吸附曲线

C_f表示未形成复合物的自由的表面活性剂浓度,β是吸附度,是吸附的表面活性剂对高分子溶液中总的阳离子电荷的摩尔比.由图可看出在SDS浓度为10^-7mol/L时,吸附度突然增加而后相对保持在β=1水平.这是在许多高分子电解质与表面活性剂系统中已经观察到的典型的吸附行为.在这一过程中,由于复合物形成而使溶液变混浊.有趣的是12,12-ionene与SDS进行1∶1吸附后,进一步与过量的表面活性剂发生第二次吸附,β从1逐渐增加到2.2附近,溶液再次变清亮,表明了复合物的溶解.而且,由于第二次吸附发生在SDS的临界浓度(SDS的临界浓度是8.1×10^-3mol/L)以下,说明表面活性剂本身并未形成胶束.这些实验结果进一步证实12,12-ionene高分子与表面活性剂的吸附是分为两个阶段进行的:第一阶段由于静电相互作用和疏水性相互作用,表面活性剂吸附到高分子链上形成1∶1复合物;第二阶段过量的表面活性剂由于疏水性相互作用进一步吸附到高分子上,其结果高分子带上负电而使沉淀溶解. 

盐存在下的等温吸附行为被进一步研究,由图中可看出,盐的存在使第一阶段的吸附向表面活性剂的高浓度侧移动.这是由于盐对复合物中正､负离子间的静电作用发生了屏蔽作用. 

   

对于12,12-ionene与SDS的两步吸附机理,笔者认为是静电和疏水相互作用二者协同的结果.如图5所示,吸附开始前,高分子和表面活性剂自由地存在于溶液中,第一阶段由于静电和疏水相互作用,表面活性剂吸附到高分子上形成1∶1复合物.但是由于12,12-ionene的电荷密度很低,不同于一般的烯烃类高分子电解质(如PAMPS),吸附的相邻表面活性剂间隔较长,由于疏水作用而产生的相邻排列难于形成,相反,表面活性剂则通过疏水作用沿高分子主链排列,进行平行吸附.其结果是,过量的表面活性剂通过疏水作用进一步吸附到1∶1复合物上,发生第二步吸附,从而形成非等化学量的可溶的复合物.

 

图5 12,12-ionene-Cn复合物形成示意图

2.4 表面活性剂疏水性对复合物形成的影响 

从上面的讨论中可知,表面活性剂的疏水性对复合物的形成起到了一定的作用,为此将表面活性剂链长改变再研究复合物的形成行为.图6显示了复合物沉淀量与组成比的关系.

图6 12,12-ionene-Cn在不同组成比下的复合物沉淀收率,[Cn]=[P]=0.16mol/L

由图可看出,12,12-ionene与链长较短的表面活性剂C₆只形成1∶1复合物,其沉淀量不再随组成比的增加而改变;而与C₈以上较长链长的表面活性剂,沉淀量随组成比逐渐增加,达到最大值后再次减少,至某一组成比则完全消失,而且沉淀消失的组成比随表面活性剂链长的增长而变小.这一结果表明表面活性剂的链长,即疏水性对于复合物的形成起着非常重要的作用,只有疏水性强的表面活性剂才可与12,12-ionene发生两步吸附,形成可溶性复合物.值得注意的是,在表面活性剂链长为C₈以上时,与12,12-ionene所形成复合物的沉淀量,达到最大值的组成比均超过1,且最大收率超过100%.这是由于高分子与表面活性剂间强烈的疏水性相互作用,使沉淀量在达到理论值后,部分表面活性剂对高分子进行过量吸附所致.

2.5 溶剂的疏水性对复合物形成的影响 

前面的实验中,高分子与表面活性剂溶液均为水溶液,即是用水作溶剂的.进一步用等比例乙醇和水混合作溶剂,考察了12,12-ionene与SDS的复合物形成行为.如图7所示,混合溶剂下的复合物形成行为与单纯水做溶剂有所不同.

图7 12,12-ionene-SDS复合物在水中(°)和在水和

乙醇混合溶剂中(·)组成比与复合物沉淀收率的关系

第一阶段也是随组成比增加沉淀量增加,这表明溶剂中乙醇的加入并不影响两者的电荷间静电相互作用,但组成比为1时沉淀量达到最大值且最大收率小于100%.这是由于乙醇的加入使系统的疏水性减弱,不足以进行过量吸附.第二阶段沉淀量不是突然而是逐渐减少,组成比大于7时才完全消失.这进一步证实第二阶段的吸附是由于高分子与表面活性剂间的疏水性相互作用而产生的,乙醇使系统的疏水性减弱,因此,混合溶剂中沉淀量消失的组成比远大于用水作溶剂的情况.

2.6 复合物的分子及超分子结构 

对12,12-ionene高分子及与不同链长的表面活性剂所形成的复合物的结构用小角及广角X射线衍射法进行了测试及分析.结果表明,12,12-ionene是非晶态的无定型聚合物,而与表面活性剂C₆,C₈,C₁₀及C₁₂所形成的复合物均显示小角及广角衍射峰.如图8及表3所示,各复合物均在0.4nm附近显示较强广角衍射峰环,随表面活性剂链长变化在1.4~4.0nm范围内显示小角衍射峰.从前面的讨论中已经得出,主链正电荷高分子12,12-ionene与表面活性剂之间由于较强的疏水作用,从而使表面活性剂沿高分子主链排列,进行平行吸附.结合X射线衍射结果,可以推测复合物形成了如图9所示的高分子主链与表面活性剂平行排列的规则结构.

图8 12,12-ionene-Cn复合物的X射线衍射图像

图9 12,12-ionene-Cn复合物结构示意图

图10显示了SDS(C₁₂)与12,12-ionene在各种组成比下形成的复合物的小角衍射峰图.由图可看出,随着组成比的增大峰强度增大.这是由于低组成时尚未形成完整的规则结构,随组成比增加,结构趋于规整直至形成完全的规整结构.

图10 不同组成比下12,12-ionene-SDS复合物的小角X射线衍射分布图

3  结 论 

(1)12,12-ionene对表面活性剂的吸附分两个阶段进行:第一阶段形成等化学量的1∶1不溶复合物;第二阶段形成非等化学量的可溶性复合物,这是与以往只形成1∶1复合物不同的特性. 

(2)第二阶段的吸附,只对电荷密度较低的高分子电解质,如12,12-ionene发生,对电荷密度高的高分子电解质,如PAMPS并不发生. 

(3)疏水性相互作用在高分子电解质对表面活性剂吸附过程中起着十分重要的作用. 

(4)12,12-ionene与表面活性剂的复合物在分子和超分子水平上可形成规则的结晶结构.