以造纸废液为主要原料的重油乳化剂的研究

1前言

乳化渣油可以提高渣油的燃料效率,节省燃料,减少燃烧烟尘的排放量和对环境的污染[1]｡在乳化重油的应用中最关键的问题是乳液的稳定性｡由于重油价格较低,使用的乳化剂量过大会造成乳化重油价格的明显升高,没有实际应用意义｡已有的重油乳化的研究多用表面活性剂组合物[2~4],再添加其它的功能性助剂｡

造纸厂废液中含有大量的表面活性物质,它的排放会污染环境｡国内造纸厂用亚硫酸盐法制浆,其废液的回收率在50%以上,经蒸发浓缩可回收木素磺酸盐｡固体物含量在50%左右的浓液可用作冶金或建材粘合剂｡也有专利报道用于沥青乳化[5],但未见用于重油乳化的报道｡

为研制出一种廉价的重油乳化剂,本课题以造纸厂亚硫酸盐法制浆废液为主,并复配阴离子表面活性剂､非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂作为乳化剂对重油进行乳化,并采用均匀设计的方法[6]进行试验方案的设计和结果的优化｡

2实验

原料:阴离子表面活性剂､非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂均为工业级产品｡纸浆废液为天津造纸厂亚硫酸盐法制浆废液的浓缩液,固体物含量为50%｡

乳化方法:将加热到90℃左右的重油和加有乳化剂的水混合,在90℃水浴中采用电动搅拌器充分搅拌30min｡

稳定性考察:将乳化油置于温度为85℃的恒温箱中放置(稳定)12h,观察水的析出情况｡取出试样自然冷却到室温,用注射器抽出乳化层下面析出的水,计算出水量,将一次加热(恒温,12h)未出水的试样的稳定性计为100,现加入的水量是30mL,如30mL水全析出,则将试样的稳定性计为0｡所以稳定性指标为:100×a(稳定小时数)/12-b(析出水的毫升数)×100/30｡

3结果与讨论

3.1 重油乳化剂配方的均匀设计

初步试验表明,纸浆废液与阴离子､非离子型表面活性剂在复配时交互影响严重,关系复杂,用一般的试验方法考察,往往难以得到它们之间交互影响的信息｡为了有效地对其复配情况进行研究,采用了均匀设计与调优软件,具体应用方法见文献[6]｡在乳化油制备过程中,工艺条件和配方组成等因素都对产品质量产生影响,但在一组均匀设计试验中,不能把所有的影响因素都作为自变量进行考察｡结合以前的经验,确定较为合适的工艺条件作为定值在整个试验过程中保持不变,只优化配方｡

均匀设计所选择的乳化剂中纸浆废液及表面活性剂(自变量)及其变化范围列于表1｡

①以100g乳化液中所含乳化剂的毫克数计｡

试验中选择了5个自变量｡采用5因素15水平15次试验的均匀设计表U ₁₅(155)｡油水质量比为70∶30｡根据试验结果作拟合图(图1),图中的点是试验所得结果,曲线是由试验数据所建的方程计算结果｡两者的变化趋势基本一致｡

图2~4是根据所建模型画出的反映变量间关系的等值线图[6]｡

图2~4中各区域数字表示在该配方处乳化油的稳定性,数值大表示稳定性高｡从图2可见,废液与Span-20之间有协同作用,两者含量的增大均对乳液稳定性有利;从图3可见,十二烷基硫酸钠与OP-10也有协同作用,两者不能同时以较高含量使用;图4说明,乳液pH的提高,乳液的稳定性也随之提高｡

3.2 乳化剂配方的优化

在上述分析的基础上,将自变量和因变量的变化限定在合适的范围内进行全排列｡逐步选定约束条件,筛选出性能最佳的20~30个配方,再从中选择几组进行试验,验证所得结果是否与预测值一致｡共进行两次优化(见表2)｡

①加水量为乳化液的30%｡

考虑到十二烷基硫酸钠与OP-10之间有负交互影响,第一次优化时将十二烷基硫酸钠含量降为0,纸浆废液最高用量限制在200mg以内,pH定为中性｡试验结果表明,预测与实测值差别不大,但稳定性并不高｡进行第二次优化时纸浆废液和十二烷基硫酸钠用量的上限均提高到最初设计时的上限,pH上限为11.5｡从第二次优化结果来看,废液､十二烷基硫酸钠用量和pH值提高后,稳定性明显提高｡为了进一步提高稳定性,在第二次优化的最后一个配方中加入在实验室配制的非离子型复合乳化剂S,这时乳液稳定性显著提高,乳化剂总量为乳化重油总质量的0.6%时,乳液可稳定120h以上｡最佳配方为:纸浆废液546.4mg､十二烷基硫酸钠13.7mg､OP-103.4mg､Span -2013.7mg､乳化剂S23.0mg､pH11.5｡

由上面结果可见,配方中组分含量有差别时其乳化性能差别很大｡不同表面活性剂与废液复配时交互影响严重,关系复杂,借助均匀设计软件可以有效地进行分析,并可有目的地根据目标产品性能的要求逐步约束使优化速度明显加快｡同时,在原有物种的范围内优化产品性能不能得到更大改善时,需要引入新的物种｡

3.3 不同重油的乳化

对70g重油和30mL加入乳化剂的水进行乳化｡不同油样乳化后不同时间的稳定性考察结果见表3｡一般在加热后析出水量达1mL时即不再试验｡

由表3可见,大庆原油重油最不易乳化,乳化剂用量为0.2%时加热12h即有1mL水析出,0.4%时加热36h基本无水析出,0.6%时加热134h仍较稳定｡其它几种原油的重油乳液更加稳定｡从总的情况看,不同产地的重油乳化效果差别很大,但用所配制的乳化剂均能在0.6%用量以内得到稳定的乳液｡

常温储存试验表明,30%含水量的乳化重油可以在常温下稳定储存1年以上｡

4结论

(1)以纸浆废液乳化重油,可以在乳化剂用量较少(0.6%)时得到稳定的乳液｡

(2)不同的表面活性剂之间及与废液之间有较强的交互作用,关系复杂｡

(3)均匀设计与调优软件可以有效地进行试验方案的设计和结果的优化,并可分析各变量间的相互关系｡

(4)在一个体系中优化乳化剂配方不能得到更好的结果时,引入新的物种可能会有明显改善｡

(5)乳状液的稳定性因重油种类的不同而有较大差异｡

参考文献

1Ballester J M , Fueyo N, Dopazo C. The combustion characteristics of heavy oil water emulsions. Fuel,1996,75(6):695~705

2Ahmed N S, Nassar A M, Zaki N N,Gharieb H K.Formation of fluidheavy oil in-water emulsions for pipeline transportation Corporate.Fuel,1999,78(5):593~600

3Rachid Khan M. Rheological properties of heavy oils and heavy oil emulsions. Energy Sources,1996,18(4):385~91

4Abraham K S.Venezuela bets on heavy crude for long term. World Oil,1997,218(1):121~22,124,126

5黎元生,马艳秋,王致新.沥青乳液.中国,CN 1034563A,1989

6赵天波,李凤艳.均匀设计与调优软件在配方研究中的应用.石油化工高等学校学报,1998,11(4):1~5