表面活性剂溶液的浓度超过临界胶束浓度 (cmc) 后表面活性剂分子会自组织成球状、棒状、层状等多种形状的胶束 , 是一个多层次多尺度的系统。目前有两种模型描述这种现象 : 相分离模型和多级平衡模型。前者将胶束假想为一个宏观的相且与水相平衡 , 后者将表面活性剂溶液当作不同大小的胶团与单体分子平衡共存的系统。近年来 Blankschtein 等在多级平衡模型的基础上构作了一个颇为细致的分子热力学模型 , 它综合考虑了各种因素对胶束化自由能的影响以及胶团间的混合与相互作用 , 可以对表面活性剂溶液的 cmc 、胶团性质以及相行为等进行统一研究。
正、负离子表面活性剂混合水溶液是一个非常特殊的系统 , 它具有很高的表面活性 , 还具有独特的胶团行为、相行为和流变性。本文利用 Blankschtein 等的分子热力学模型计算正、负离子表面活性剂混合溶液的 cmc, 并通过胶束化自由能的计算结果 , 对一些实验现象进行分析。
1 理论简介
1.1 热力学框架
考虑两种表面活性剂混合物的水溶液 , 设溶液中含有 N w 个水分子､ N A 个表面活性剂 A 分子､ N B 个表面活性剂 B 分子 , 在温度为 T ､压力为 p 时处于热力学平衡状态｡当溶液的浓度超过 cmc 时 , 表面活性剂分子自组装成分布为 {N na } 的混合胶束 , 这里 N na 是聚集数为 n ､组成为α的混合胶束的数目｡表面活性剂混合溶液可以看成是由表面活性剂单体分子与各种不同形状､组成和聚集数的胶团构成的多级平衡系统 , 其吉氏函数 G 由 3 部分构成 :
G=G f +G m +G i (1)
其中 G f 为混合溶液中水､表面活性剂分子单体和混合胶束的形成自由能 ,G m 为三者的混合自由能 ,G i 则为三者的相互作用自由能｡ G f 可表示为 :
其中μ° w ､μ° A ､μ° B 分别为系统温度压力下水､表面活性剂 A 的单体､表面活性剂 B 的单体的标准态化学势｡ g mic (sh,n, μ ) 为平均每个表面活性剂分子的混合胶束化自由能 , 是胶束形状 sh ､聚集数 n 和组成α的函数｡ G m 可表示为 :
其中 X w =N w /(N w +N A +N B ),X n,a =N n,a /( N w +N A +N B ),k 为玻尔兹曼常数｡
对于 Gi,Blankschtein 等提出了一个简单的平均场模型｡由于其特殊的形式这一项对计算 cmc 和胶团性质不起作用 , 只在计算相平衡时起作用｡
由吉氏自由能可以求得各组分的化学位 , 并进一步推导得到其他热力学性质｡由于系统处于化学平衡状态 , 聚集数为 n ､组成为α的混合胶束的μ n,a 和单体的化学位有如下关系 :
由此可以得到胶束大小和组成的平衡分布 :
式中β =1/kT,X 1A 和 X 1B 分别为单体 A 和 B 的摩尔分率 , 可由物料衡算得到｡
1.2 胶束化自由能
胶束化自由能是联系表面活性剂分子层次和胶束层次的关键｡在 Blankschtein 等的理论中将胶束化自由能分解为 5 部分 :
(6)
g tr 是疏水自由能 , 反映表面活性剂分子疏水链由水中迁移至烃中自由能的变化 , 可以由烃在水中的溶解度数据进行估算 :
n ci 为表面活性剂 i 的疏水链中碳的数目。
g int 是胶核与水之间形成界面的界面自由能 , 可以由水与烃的宏观界面自由能进行界面校正得到 , 界面面积为胶核表面积与极性基截面积之差 :
σ i 为水与烃链 i 之间的界面张力 ,a 0i 为每个表面活性剂 i 分子的界面面积。 a=S υ /l c 为混合胶束中每个表面活性剂分子可获得的界面面积 , 这里 S 为形状因子 ( 球状为 3, 柱状为 2, 盘状或双分子层状为 1), υ = αυ A +(1- α ) υ B 是平均链体积 , υ i =27.4+26.9(n ci -1) 为烃链 i 的体积 ,l c 为胶核半径。界面张力σ i 须经胶束曲率校正 :
σ 0i 为水与烃链 i 之间形成平面界面时的界面张力 , δ i 为烃链 i 的 Tolman 距离。
g pack 为堆积自由能 , 反映疏水链的一端固定在胶核表面上引起的自由能变化 , 采用 Szleifer 等建立的单链平均场模型计算 :
Z i 和 Z free i 分别为胶核中表面活性剂尾链和微滴中相同碳数烃链的配分函数。ρ hc 为胶核中 CH2基团的密度 ,V i 为第 i 层胶核的体积 ,F i 为胶核中除一个表面活性剂尾链外其他尾链产生的分子力场在第 i 层上的强度。
g st 为极性基的空间位阻自由能 , 可以用二维硬盘混合物的状态方程经过曲率校正来计算 :
式中 q if 和 q of 分别为内表面和外表面
a hi 和 d i 分别为表面活性剂 i 亲水基的截面积和直径。 d ch,i 为亲水基的带电部位距胶核表面的距离。
g elec 为极性基间以及胶束与反离子间的静电作用自由能 , 可以利用电容器模型来计算。对于本文的正、负离子表面活性剂混合物 , 计算中把混合胶束看作由两个不同的表面活性剂分子的带电亲水基所形成的带电表面。 g elec 等于将两个带电表面同时充电至最终电荷密度时所作的可逆电功 :所带的最终电荷 , Ψ i( λ ) 和Ψ o( λ ) 分别为内表面和外表面的静电势 , λ为荷电参数 , 在荷电过程中 , 其值从 0 逐渐变为 1 。
通过上述 5 项自由能的贡献 , 可以计算球状、无限长的柱状及无限大的层状胶束的混合胶束化自由能。其他形状的胶束以上述 3 种形状内插得到 , 如用球状和无限大柱状胶束的胶束化自由能进行内插可以得到有限大小柱状胶束的胶束化自由能。
2. 结果与讨论
2.1 临界胶束浓度
Blankschtein 等利用其分子热力学模型计算了混合表面活性剂溶液的 cmc, 计算中 cmc 定义为当 95% 的表面活性剂为单体时表面活性剂溶液的浓度。对于一种组分为离子型表面活性剂的混合系统 ,Blankschtein 等进行了简化 , 最终的表达式与由相分离模型的正规溶液理论得到的表达式一致。但相互作用参数β AB 不是通过拟合实验参数得到 , 而是由前述方法预测得到。在计算正、负离子表面活性剂的 cmc 时 , β AB 只考虑了静电作用的贡献 , 结果不很理想。本文按 Blankschtein 等的原始模型 , 对胶束化自由能的各项进行综合考虑。计算了C12SO4Na-C 12TAB 混合系统无外加盐时的 cmc, 及 C 2 SO4Na-C8TAB 混合系统在外加 NaBr 的浓度为 0.1mol/kg 时的 cmc 。在计算纯表面活性剂溶液的 cmc 时 , 静电作用能中考虑了混合胶束表面的 Stern 层 , 其厚度由水化反离子的半径决定。计算时用到的参数包括 : 表面活性剂分子亲水基的横截面积 a h,k , 亲水基荷电的位置距胶核表面的距离 d ch,k, 以及计算纯组分 cmc 时用到的水化离子半径 Rc, 见表 1 和表 2 。计算混合体系的 cmc 时 , 在保证具有物理意义的范围内调节参数值使组成为 0.5 的混合体系 cmc 的计算值与实验值基本相等 , 然后计算其他组成的混合体系的 cmc, 结果如图 1 和图 2 所示。计算结果与实验值相符。
2.2 胶束化自由能
图 3 和图 4 分别是 C12SO4Na-C12TAB 混合体系在无外加盐和外加 NaBr 的浓度为 1.0mol/kg 时 ,3 种规则形状胶束的胶束化自由能随胶束组成的变化。从图中可以看出 , 当胶束中两种表面活性剂的比例接近 1 ∶ 1 时 , 柱状或层状胶束的胶束化自由能 g mic 比球状胶束的小 , 因此在此胶束组成范围内 , 混合溶液将形成柱状或层状胶束 , 而当胶束组成偏离 1 ∶ 1, 接近纯组分时 , 由于球状胶束的 g mic 较小 , 混合溶液将形成球状胶束。当混合胶束的组成接近 1 ∶ 1 时 , 正、负离子亲水基间的静电吸引作用使得彼此间相互靠近 , 表面活性剂分子将采取平行排列的方式 , 形成层状或柱状胶束 ; 而当胶束组成偏离 1 ∶ 1 时 , 有一种离子过剩 , 静电斥力使得同性离子亲水基互相远离 , 表面活性剂分子将采取辐射状排布方式 , 形成球状胶束。当正、负离子表面活性剂的混合溶液中加入 NaBr 后 , 外加电解质会屏蔽亲水基之间的静电作用 , 使得亲水基之间的静电排斥力减小 , 因而当胶束的组成偏离 1 ∶ 1 较远时 , 极性头基间的距离也可以较近 , 表面活性剂分子仍旧可以采取平行排列的方式 , 因此形成柱状或层状胶束的胶束组成区域变宽 , 而且从图中可以看出该区域随着 NaBr 的加入而增大。
图中两条曲线的交点处 , 两种形状胶束的 g mic 相等 , 此时两种形状的胶束均可形成 , 可以想象在此点附近两种形状的胶束能够平衡共存。近年来的实验发现 , 正、负离子混合表面活性剂溶液中可以在两个不同比例的区域形成双水相系统 , 分别在正、负离子表面活性剂过量区。而双水相为不同形状和组成的胶束平衡共存的结果 , 因此在该点附近可能会形成双水相。注意到曲线的两个交点并不对称 , 随着盐浓度的增大 , 两个交点都向胶束组成远离 1 ∶ 1 的两边移动 , 但移动的程度不同。当表面活性剂混合溶液的浓度远大于其 cmc 时 , 胶束的组成接近于溶液的组成 , 因此从 g mic 曲线交点的变化趋势也许可以理解实验中所观察到的两个双水相区域不对称 , 并且加入盐后 , 双水相区域分别向两种表面活性剂比例增大的方向移动 , 但移动的程度不同。可以说 , 这是疏水链的疏水作用、胶核的界面作用、链的堆积作用、亲水基间的空间位阻作用、亲水基间的静电作用等多种因素综合作用的结果。
正、负离子表面活性混合水溶液双水相的形成与不同表面活性剂、表面活性剂与水以及不同形状、大小和组成的胶束间的相互作用密切相关 , 如何构筑合理的分子热力学模型描述其相行为 , 至今没有获得令人满意的结果。从表面活性剂自组装形成不同胶束的角度考虑可能是一条可行的途径。
图 3 总浓度为 0.2mol/kg 、无外加盐时 C12SO4Na-C12TAB 混合系统不同胶束的胶束化自由能
图 4 总浓度为 0.2mol/kg 、 NaBr 浓度为 1.0mol/kg 时 C12SO4Na-C12TAB 混合系统不同胶束的胶束化自由能
