高分子树脂微粒化水基化就是使高分子树脂以微粒的形式分散于水介质中,它包括高分子乳液、高分子悬浮液等体系。由于其体系不含(或含少量)有机溶剂,作水基涂料、粘合剂和材料表面处理剂使用时,具有污染小、成本低等特点;又由于人们对保护环境意识的增强,因此高分子树脂微粒化水基化的研究正成为高分子技术的一个热点。
相反转是一种能够有效制备高分子树脂水基乳液的方法。采用该方法制备高分子树脂水基乳液,包括从油包水(W/O)到水包油(O/W)的相反转过程,在此过程中,高分子乳液体系的许多性质会发生突变(如粘度、表面张力、导电性等)[1],而且在相反转点附近会出现许多特殊现象(如液晶相、双连续相等)。本研究分别用阴、阳离子型高分子表面活性剂以及低分子非离子/阴离子型高分子表面活性剂复配,实现聚苯乙烯的微粒化水基化,并研究了高分子表面活性剂的结构对乳化过程中的相反转的影响,从而为聚苯乙烯微粒水基化的工艺提供理论基础,此研究尚未见报道。
1实验部分
1.1 原料及仪器
聚苯乙烯(PS),普通级;聚苯乙烯磺酸钠、TX-10、甲苯、石油醚(
DDS
1.2 乳化的原理
非极性高聚物与水是不相容的,高聚物微粒在水介质中有自动聚集而沉淀的趋势,从而得不到稳定的水基微乳液。如要使高聚物微粒稳定分散在水连续相中,必须加表面活性剂或对高聚物进行改性使其本身具有表面活性剂的性质。
在高聚物水基微乳液化中,表面活性剂的作用主要是:①它被吸附在高聚物微粒和水相之间的界面上,可降低界面自由能,减弱高聚物微粒自发凝聚的热力学过程;②表面活性剂被吸附在固 液界面上、形成一层结实的溶剂化膜、阻碍了高聚物微粒的聚集;③由于所选用的表面活性剂大部分是离子型的,这使高聚物微粒表面带有同种电荷,相互排斥,阻止了高聚物微粒的聚集。
1.3 实验方法
在装有聚苯乙烯的小烧杯中,倒入少量甲苯让聚苯乙烯充分溶胀后,把小烧杯放在磁力搅拌器上,开动搅拌器,加入配制好的高分子表面活性剂(阴、阳离子型高分子表面活性剂与低分子非离子/阴离子型高分子表面活性剂复配),水溶液充分搅拌后,缓慢滴加去离子水,乳化成O/W的聚苯乙烯微粒化水基化体系。
1.4 乳化过程相反转的表征
用电导仪测定电导变化值、用乌氏粘度计测定粘度的变化。
2 结果与讨论
2.1 相反转过程的表征
以聚苯乙烯磺酸钠作表面活性剂(用量是PS质量的10%)对PS实现微粒化水基化过程中体系的电导率、粘度的变化见图1、图2。从电导率和粘度变化曲线上可看到,含水量在9.09%处,体系的电导率发生了突变,粘度也出现了极大值,而体系的电导率、粘度与聚集相态结构有关,它们的变化表明了体系的聚集相态结构发生了突变,即发生了相变,原来的连续相变成分散相,而原来的分散相则成为连续相。
图1表明,在乳化的初始阶段,水滴加入到聚苯乙烯的甲苯溶液后,在剪切作用下迅速分散成细小水滴,以W/O形式分散于连续相中,此时体系的电导率极低。水滴分散过程中,表面活性剂分子吸附在油 水界面上,其极性基插入水相中,非极性基插入油相中形成定向排列,在小液滴外层形成界面膜[2]。当含水量增加到某一值时,聚苯乙烯变成分散相,以小液滴的形式分散在连续相水中,即意味着体系从W/O到O/W发生相反转,故电导率值剧增。
图2为该体系的粘度随含水量的变化,可以看出,粘度先增加后下降,有最大值。这是因为体系在零剪切作用下,乳液的粘度受连续相粘度、分散相粘度、分散相浓度及表面活性剂所形成的界面膜性质等因素影响[3]。可以认为,在相反转点时由于体系的连续相和分散相发生了变化,上述诸因素相应发生变化,导致体系粘度出现最大值。
2.2 表面活性剂结构对高聚物水基微乳液化的影响
分别用聚苯乙烯磺酸钠(用量是PS质量的10%)、N-甲基-4-乙烯基吡啶 苯乙烯共聚物季铵盐(用量是PS质量的10%)、聚苯乙烯磺酸钠/TX-10复配(2∶3)作表面活性剂(聚苯乙烯磺酸钠用量是PS质量的10%)对PS实现水基微乳化过程中,体系的电导率和粘度随含水量的变化见图3和图4。
1—PS/聚苯乙烯磺酸钠/水;2—PS/N-甲基-4-乙烯基吡啶 苯乙烯共聚物季铵盐/水;3—PS/TX 10和聚苯乙烯磺酸钠复配/水
比较图3和图4中的曲线1和曲线2可知,在相同表面活性剂用量的情况下,用N-甲基-4 -乙烯基吡啶- 苯乙烯共聚物季胺盐作表面活性剂对PS实现微粒化水基化相反转点时,体系的含水量为3.26%,而用聚苯乙烯磺酸钠作表面活性剂对PS实现微粒化水基化相反转点时,体系的含水量为9 09%。说明阳离子型高分子表面活性剂有较高的乳化性能。
高分子表面活性剂的乳化分散性能取决于溶液中大分子的形态,而分子的形态又与其两亲性化学结构、组成比以及大分子的分子量等因素密切相关[4,5]。
阳离子型的N-甲基-4-乙烯基吡啶 苯乙烯共聚物季铵盐分子结构中含有亲水链段(聚N-甲基-4-乙烯基吡啶季铵盐)和疏水链段(聚苯乙烯),具有两亲性。其在分散体系中通过锚结基和稳定基以空间稳定机理[6]有效地降低溶液表(界)面张力,从而比聚苯乙烯磺酸钠作表面活性剂对PS实现微粒化水基化的相反转点时,体系的含水量少且稳定。
另外,比较图3和图4中的曲线1和曲线3可知,用复配体系作表面活性剂对PS实现微粒化水基化过程中的相反转点时,体系的含水量为7.95%。说明用复配体系作表面活性剂时的乳化效果比单独使用聚苯乙烯磺酸钠作表面活性剂时的乳化效果要好。这是因为界面层中的非离子表面活性剂TX-10削弱了聚阴离子分子中磺酸基团之间的斥力,使油水界面膜强度增强。
3结论
(1)分别用阴、阳离子型高分子表面活性剂以及低分子非离子/阳离子型高分子表面活性剂复配,实现了聚苯乙烯的微粒化水基化。
(2)在相同用量的情况下,Ｎ-甲基-4-乙烯基吡啶 苯乙烯共聚物季铵盐作表面活性剂对PS实现微乳化的相反转点时,体系的含水量低。说明两亲型高分子表面活性剂能有效提高乳液体系的稳定性。
(3)用聚苯乙烯磺酸钠/TX 10复配体系作表面活性剂可提高聚苯乙磺酸钠的乳化性能。
参考文献:
[1] 廖兵,丛广民,黄玉惠 离聚体水基微乳液化的研究—聚苯乙烯离聚体微乳化过程相反转的表征[J] 高分子学报,1997,10(3):300-306
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[3] Becher P. Emulsions,theory and practice [M]
[4] 郝京诚,李干佐.阳离子表面活性剂中相微乳液的形成和特性[J].物理化学学报,1995,11(6):553-557.
[5] 郝京诚,葛金环 微乳液结构的研究[J] 物理化学学报,1997,13(7):593-596
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