反应介质对MCM-41介孔分子筛合成的影响研究

1 实验部分

1.1 MCM-41介孔分子筛的合成实验

碱性介质中的合成:将一定比例的十六烷基三甲基溴化铵(C₁₉H₄₂BrN,分析纯),正硅酸乙脂(分析纯),NaOH(分析纯)于去离子水中混合,搅拌0.5h以上,pH值调节为10.5｡老化3h后将混合凝胶移入不锈钢反应釜中密封,在100℃下晶化60h｡分离出固体产物,经水洗､干燥得MCM-41介孔分子筛半成品｡再将半成品在540℃下N₂气流中焙烧1h,空气流中焙烧5h后得到MCM-41介孔分子筛样品(B)备用｡

酸性介质中的合成:将一定比例的HCl(6mol/L)､十六烷基三甲基溴化铵､正硅酸乙脂混合搅拌0.5h以上｡老化3h后即将混合凝胶洗涤至中性,干燥焙烧后得MCM-41介孔分子筛样品(A),干燥焙烧方式同上｡

在两种反应介质中合成MCM-41介孔分子筛时,表面活性剂/SiO₂皆为0.2,H₂O/SiO₂皆为70体积比)｡

1.2 MCM 41介孔分子筛的表征实验:

XRD分析:采用Rigaku公司D/Max-rcX射线衍射仪｡Cu靶,Kα辐射源,管电压40kV,管电流120mA｡

热重分析:采用日本岛津TGA-50热重分析仪,N₂气流速25ml/min,升温速率β=10℃/min｡红外光谱分析:采用Nicolet205FT IR光谱仪,波数范围为400~4000cm-1,用KBr压制样品｡KBr在测试前经红外灯干燥,测试条件为22℃,相对湿度50%｡

比表面积和孔径测定:采用带微机处理系统Milestone200的SORPTOMATIC1900,样品在测定前经120℃真空脱附6~8h,在P/P0=0.02~0.25范围内,采用BET方程计算表面积,Dollin/Heal法测定孔径分布｡

2结果与讨论

2.1 不同反应介质中合成硅MCM-41介孔分子筛XRD晶体结构

MCM 41样品(B)和(A)的XRD结果见图1和表1｡从图1中可看出,在碱性介质中合成的样品(B)与在酸性介质中合成的样品(A)均在低衍射角区有一强衍射峰,与文献[1]报道相符,结合IR等分析结果,说明二者均为结晶的具有六方介孔结构的MCM 41介孔分子筛｡但二者的2θ､d₁₀₀､a₀值差别很大｡(B)样品的衍射峰出现在较高的2θ处｡

d₁₀₀和a₀相对较小,可以认为碱性条件下的MCM -41的形成遵循S⁺I^-途径,表面活性剂阳离子在溶液中形成带正电荷的表面活性剂胶束(S⁺),溶液中的硅酸盐负离子在NaOH介质中可形成齐聚的硅酸盐阴离子(I^-),它们与带正电荷的表面活性剂胶束相互吸引作用的同时,硅酸盐离子进一步缩合并形成六方排列,所形成的介孔孔径主要由表面活性剂胶束的直径来确定;而在浓酸介质(HCl)中,正硅酸乙脂酸催化解离的硅酸根离子聚合形成的硅酸齐聚物带正电荷,与表面活性剂胶束所带的电荷相同,因此它们之间不能直接相互吸引而发生作用,需通过一阴离子(X^-)来作中介调停,在本实验条件中此阴离子为Cl^-,表面活性剂阳离子胶束线吸附一层Cl^-,然后在Cl^-层外在再吸附带正电荷的硅酸盐齐聚物,硅酸盐齐聚物在与Cl^-层相互作用的同时自身也进一步聚合,从而形成六方介孔结构｡此途径称为S⁺X^-I⁺途径,此时介孔孔径应为表面活性剂胶束直径加上Cl^-的直径而确定｡因此通过S⁺X^-I⁺途径(酸性介质)合成的MCM 41(A)的衍射角2θ比用S⁺I^-途径(碱性介质)合成的样品(B)的2θ低,而与碱性介质中合成的样品(B)相比,酸性介质中合成的MCM- 41(A)d₁₀₀､a₀值却较大(见表1)｡

2.2 不同反应介质中合成的MCM-41介孔分子筛的热重分析

对不同反应介质中合成的MCM-41介孔分子筛(B)和(A)的热重分析结果列于表2｡

失重主要由两部分组成:室温至100℃左右的失重应属于MCM-41介孔分子筛晶体外表面物理吸附及晶粒间介孔和大孔中包裹的水的脱除;100℃至600℃的失重属于有机模板剂的脱除｡在第一失重温度范围内,样品(B)和(A)最大失重速度温度和失重质量百分数(%)大致相同,而在第二失重温度范围和第三失重温度范围内,样品(B)和(A)差异十分明显,推测造成这种结果的原因如下:在碱性介质中合成的MCM-41介孔分子筛中有机模板剂的热失重温度比其热裂解温度低,因此它的受热脱除不是经过热裂解方式进行的,而是由于无机墙表面的Si—O-和Si—O—H基团具有碱性,使有机模板剂十六烷基三甲基溴化铵发生Hoffman降解而脱除｡从TG结果可见,碱性介质中合成的样品(B)的有机模板剂主要集中在250℃附近脱除,而在酸性介质中合成的样品(A)的有机模板剂主要集中在280℃附近脱除｡(B)样品中与表面活性剂接触的是Si—OH基团,(A)样品中与表面活性剂接触的是Cl^-离子,Si—OH与Cl^-相比,前者是硬碱,碱性较强,因此(B)样品中的有机模板剂在较低温度下Hoffman降解脱除,而(A)样品中的表面活性剂则在较高温度下Hoffman降解脱除｡从表2中还可以看出,(B)样品中表面活性剂的失重百分数大于(A),这可能是由于(A)样品中的Cl^-并没有在焙烧过程中除去,从而使得脱除的有机模板剂占总样品重量的百分数降低｡

2.3 不同反应介质中合成的MCM-41介孔分子筛的无机骨架红外光谱分析

已有的研究表明,960cm^-1处的尖峰是MCM-41的特征IR吸收峰｡从不同反应介质中合成的MCM-41介孔分子筛的无机骨架红外光谱图(图2)可知,不同反应介质中合成的MCM-41(B)和(A)的无机骨架红外光谱图中各IR峰的位置均一致,并与文献报道相符,由此可对合成样品进行确认为MCM-41,同时也可看出,反应介质对MCM-41骨架形态基本无影响,但谱图中峰强弱有细微的差异,反映了二样品仍有的一定的不同,值得进一步探讨｡

2.4 不同反应介质中合成的MCM-41介孔分子筛的N₂等温物理吸附研究

从不同反应介质中合成的MCM-41(B)和(A)的N₂等温物理吸附线(图3)可看出,两个样品的N₂等温吸附线均属于典型的介孔结构等温吸附线,在碱性介质中合成的样品(B)在中高压段的滞后环十分明显,而在酸性介质中合成的样品的滞后环不明显,因此可见酸性介质下的的样品(A)介孔结构的规整性比碱性介质下的样品(B)介孔结构的规整性差｡

已有的研究认为中压段的滞后环是孔直径为3nm左右的介孔中发生的毛细凝聚现象所致,高压段的滞后环是较大孔内毛细凝聚现象所致｡因此相比之下,在碱性介质中合成的MCM-41中较小孔的比例大,比表面积也较大,这点也可从表3数据中看出｡两个样品的最可几孔径一致,说明焙烧方式只能除去样品(A)中的有机模板剂,不能除去大部分Cl^-,因此要使酸性介质中合成的MCM-41获得较大的介孔,必须再用其它方法除去Cl^-｡表3结果说明样品(B)的孔径分布比较窄,绝大部分介孔在20~60 之间,而样品(A)的孔径分布则较宽,说明碱性介质有利于形成介孔孔径分布均匀的MCM-41,同时碱性介质中的样品比表面也较高｡

3 结论

(1)在碱性介质和强酸性介质中均可合成MCM-41介孔分子筛,但酸性介质中合成的MCM-41的d₁₀₀和a₀较大;相比之下,碱性介质有利于合成比表面积较大､介孔孔径分布均匀的MCM-41介孔分子筛｡

(2)酸性介质或碱性介质对MCM-41介孔分子筛的无机骨架形态影响不大｡碱性介质中合成的MCM-41半成品中有机模板剂直接与Si-OH结合,热脱除温度较低｡酸性介质中合成的MCM-41半成品中,有机模板剂与Cl^-直接接触,热脱除温度较高｡高温焙烧方式只能除去酸性介质中合成的MCM-41半成品中的有机模板剂,并不能除去Cl^-｡

(3)根据实际情况的需要,可以采取不同的反应介质,来合成具有一定结构差别如孔分布､比表面等的MCM-41介孔分子筛产品,以达到特定的催化剂､吸附剂等的应用要求｡