二乙醇酰胺的合成方法归纳起来有脂肪酸法,脂肪酸甲酯法､油脂直接与二乙醇胺反应三种｡三法各有利弊,其中甲酯法是目前国内外比较注目的方法｡我国生产烷基醇酰胺主要以椰子油为原料,随着民用和工业用洗涤剂需求的增长,加上椰子油的短缺,近年来进行了替代椰子油的各种油脂的二乙醇酰胺合成研究,如进行了棕榈油､棉籽油､米糠油､豆油､山苍籽核仁油为原料的合成研究,也有以油酸､椰子油酸为原料直接合成烷醇酰胺的研究｡所有这些方法均存在反应时间长､产品颜色深､成本高等缺点｡低芥酸油菜籽品种已在我国大面积推广､产量逐年上升,其油脂中C18的不饱和脂肪酸含量高达80%~90%,是生产烷醇酰胺很好的原料,以低芥酸菜籽油为原料开发烷醇酰胺是一件具有实际意义的工作｡
本研究以二级低芥酸菜籽油为原料合成烷基二乙醇酰胺,产品反应的是混合脂肪酸烷基二乙醇酰胺的综合性能,主要对二级低芥酸菜籽油甲酯法合成二乙醇酰胺的影响因素:如反应温度､反应时间､反应系统的真空度､催化剂作一些探讨,用正交法确定合成二乙醇酰胺的最佳工艺参数,并提出了缩短合成反应时间的方法｡
1 材料与方法
1.1 原料 低芥酸菜籽油脂肪酸甲酯,自制,其物理化学性状如表1所示｡
1.2 检测方法 游离二乙醇胺含量的测定按下面的方法进行:准确称取
式中:N—盐酸当量浓度,N;
V—样品耗用的盐酸毫升数,ml;
V0—空白试验耗用的盐酸毫升数,ml;
W—样品重量,g;
C—催化剂的百分浓度(换算为相当于二乙醇胺的浓度)
溴酚蓝指示剂的配制:
100mg溴酚蓝与3ml
1.3 实验方法 在250ml带简易密封的三颈烧瓶中加入溶有碱性催化剂的二乙醇胺,开动搅拌,待加热至规定温度后加入预热至相同温度的自制低芥酸菜籽油脂肪酸甲酯,从加完瞬时开始计时,并取样分析游离二乙醇胺(DEA)含量,以DEA含量表示反应进行的程度｡
为了增加产品的水溶性及节约成本,本试验用甲酯与二乙醇胺的摩尔比为1∶16｡在实验中,采用不同的反应时间､反应温度,不同的催化剂及其用量､不同真空度,以考察这些因素对反应的影响｡为了考察各因素的综合影响及确定最佳工艺条件,对影响合成反应显著的因素进行正交实验,正交实验设计如表2所示:
2结果与讨论
2.1 反应机理 脂肪酸甲酯与二乙醇胺在适当的条件下反应可得脂肪酸二乙醇酰胺,如产物中有过量的二乙醇胺,则多余的二乙醇胺与产物二乙醇酰胺结合在一起,增加了产品的水溶性｡主要反应式如下:
二乙醇胺分子中有两个羟基,在碱性催化剂下,同样可以与甲酯反应,因而反应中除生成主产物二乙醇酰胺外,还可能生成胺单酯,胺双酯,酰胺单酯,酰胺双酯等副产物｡
脂肪酸甲酯与二乙醇胺的缩合反应属N-酰化反应,是发生在氨基氮原子上的亲电取代反应,二乙醇胺氮原子上的电子云密度愈大愈易被酰化,而对甲酯来说,酯键中的羰基碳原子所带部分正电荷越大越易起酰化反应｡
碱性催化剂作用下的酰化反应,首先是二乙醇胺与碱作用,氮原子失去一个H+离子,使二乙醇胺的氮原子带上负电荷,因而氮原子上的电子云密度增大,由于甲酯酯键中的碳氧双键中氧原子电负性大于碳原子,碳氧双键之间成键的电子云偏向氧原子而使碳原子带部分正电荷,因此带负电荷的二乙醇胺负离子首先与碳原子结合形成中间体,后者失去一分子甲氧基负离子,生成二乙醇酰胺｡具体过程如下:
注:B 代表碱性催化剂
在碱性催化剂的作用下,二乙醇胺分子上的羟基也可能形成烷氧基负离子,从而与甲酯反应,生成酰胺酯或酰胺酯副产物,因而控制反应的反件如反应温度､反应时间､催化剂的选择与用量､压力等,对产品的合成及产品的品质尤为重要｡
2.2 影响甲酯法合成二乙醇酰胺的因素
由图1可以看出,反应温度为70~
脂肪酸甲酯与二乙醇胺是两种互不相溶的反应物,在反应的初期,两种底物在搅拌作用下,体系呈一种非透明的非均相混合物,由图2可以看出在30min之内曲线斜率较小,表明这个时间段以内反应很慢｡随着反应的进行,二乙醇酰胺生成的量逐渐增大,反应速度加快,从图2不难看出,从30min到60min这一段以内,曲线斜率很大,表明反应速度很大,体系逐渐呈一种透明的均相体系｡60min以后,曲线趋于平缓,DEA含量下降缓慢,反应趋于平衡,反应120min以后,DEA含量不再下降,反应达平衡状态｡因此,反应时间控制在2h反应便可以结束｡
为了进一卡考察反应温度对反应速度的影响,在相同条件下测定
结果表明,温度升高对反应速度加快有促进作用,这主要是高温使分子热运动加剧,使体系容易克服合成反应过程中的能垒,但产物最终DEA含量较
由表3可见:KOH的催化效果较其余的催化剂好,而KOH可溶于二乙醇胺中,在操作上较容易,反应可顺利进行,而其余的催化剂如NaOH,K2CO3,NaOCH3不溶于二乙醇胺中,需要使用溶剂预先溶解,如不使用溶剂,则反应不能顺利进行,例如使用NaOH催化剂直接加入到二乙醇胺中,由于NaOH不溶于体系中,反应根本不能进行｡综合看来,催化剂选用KOH比较合理｡在上述相同的实验条件下,KOH的用量从0.2%增加到1.4%时游离DEA含量如图4所示｡
由图4可以看出:KOH用量为1.0%时,可以使DEA含量降至最低,而当KOH用量低于0.6%时,反应2h后DEA的含量仍很高,说明反应速度很慢,当KOH用量增至1.2%时,DEA含量反而上升,这可能由于KOH用量的增加导致甲酯皂化增加的结果｡
2.3 1∶2型二乙醇酰胺的合成 在1∶1.6型二乙醇酰胺的合成工艺条件下,采用甲酯与二乙醇胺摩尔比为1∶2进行实验,可得1∶2型的产品,其DEA含量为23.2%,理论DEA含量为22.8%｡
3结论
3.1 研究了影响甲酯法合成低芥酸菜籽油二乙醇酰胺的各种因素,以正交试验确定了合成1∶1.6型二乙醇酰胺的最佳工艺:温度
3.2 在1∶1.6型产品的合成工艺条件下:合成1∶2型产品,可得到DEA含量为23.2%的产品｡
3.3 酯法合成的产物经薄层色谱及红外光谱检测,证明是二乙醇酰胺｡1∶1.6型和1∶2型低芥酸菜籽油二乙醇酰胺经分析检测,除颜色外,其余各项指标与6501相当,符合国标｡
3.4 产物的性能测试表明,低芥酸菜籽油二乙醇酰胺的增溶､增稠､增泡及稳泡性能极好,有些甚至超过6501;防锈性能､钙皂分散性能与6501相当;泡沫力及乳化力较差,不及6501｡
3.5 用低芥酸菜籽油二乙醇酰胺复配成洗涤剂的质量指标符合要求,可以作为椰子油脂肪酸二乙醇酰胺(6501)的替代品｡
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