明胶对十二烷基硫酸钠/十六烷基溴化吡啶复配体系泡沫的稳定作用

1.1 主要试剂

十二烷基硫酸钠(C.P西安化学试剂厂产品)和十六烷基溴化吡啶(C P上海试剂一厂产品),用前分别经无水乙醇和水/丙酮4(水∶丙酮=1∶50)混合试剂重结晶两次。明胶为烟台生物制剂厂产品。

1.2 实验方法

1.2.1 表面张力

将SDS和CPDB以不同比例(mol)复配,用JYW-200A型自动界面张力仪(示值相对误差小于1%)测定复配体系水溶液的表面张力(σ),确定各体系的cmc。将质量百分数为0.05的G与不同比例的SDS/CPDB混合溶液复配,测定各体系的cmc。将质量百分数为0.05的G与不同比例的SDS/CPDB混合溶液复配,测定复配体系的表面张力随SAA浓度的变化。

1.2.2 溶液黏度

在恒温30 0℃±0 1℃条件下,利用乌式黏度计(山东大学自制产品,20℃时流出时间为142.7s)测定含与不含有G时不同比例的SDS/CPDB复配体系的增比黏度(η_sp)。

1.2.3 泡沫性质

分别配制不同浓度、不同复配比例的溶液20mL,置于具塞100mL的量筒中,用力摇30s,以刚停止时的泡沫高度作为初始值h₀,泡沫高度下降至一半的时间定义为半衰期t_1/2。各种溶液重复十次,取平均值。

2结果与讨论

2.1 表面张力

测定SDS与CPDB摩尔比分别为2∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶2各体系在含与不含G时的表面张力,考察复配体系表面张力与SAA总浓度的关系。以1∶1、2∶1、1∶2复配体系为例,结果示于图1中。可见含有G时体系表面张力-浓度曲线出现两个转折点,说明SAA与G之间发生了缔合作用,形成了混合聚集体[5,6]。SAA的浓度到第一个转折点时,混合聚集体开始形成,此时的SAA浓度为临界聚集浓度(cac)。cac值低于混合SAA的cmc,说明SAA与G之间的缔合比在表面上的聚集更容易。从cac开始,增加的SAA大部分结合到G链上,吸咐到表面层上的量减少,表面张力降低幅度趋于平缓,因而曲线出现平台。第二个转折点是SAA与G缔合达到饱和的标志,此时的浓度c₂大于cmc。继续增加SAA的的浓度,表面层的吸咐量逐渐增加,表面张力逐渐下降,直至表面吸咐达到饱和,溶液中形成胶束。由于G带负电,SDS/CPDB与G缔合是疏水缔合与静电吸引共同作用的结果。

2.2 溶液黏度

溶液黏度大小也会影响泡沫稳定性。溶液黏度大,除可增加液膜的表面黏度外,还可阻止液膜内液体排出,延缓压力差和重力引起的液膜内液体的迁移,阻止液膜变薄,延缓液膜破裂。不含有大分子时,由于溶液浓度很稀,复配体系的黏度均与水的黏度接近,增比黏度(η_sp)趋于零。原因可能是SDS/CPDB复配体系浓度很低,没有不对称胶束生成。

G大分子的存在虽导致体系溶液黏度随SAA浓度增大而有所升高(图2),但溶液黏度升高的幅度并不显著。这可能是由于G既与CPDB通过静电作用缔合,又与SDS通过疏水作用缔合,致使分子链上的净电荷增加不明显。但G与CPDB通过静电作用发生的缔合使大分子链上增加了许多具有较强疏水作用的碳氢长链,相当于对大分子进行了疏水基的修饰。

2.3 泡沫性能的研究

由于SAA总浓度低于5×10^-5mol.dm^-3的复配体系,不加入G时,起泡能力极差,几乎观察不到泡沫;其泡沫半衰期极短,几乎在瞬间消失,因此我们选择的SAA总浓度为5×10^-5mol dm^-3,G质量百分数为0.05的体系来进行对比研究,其实验结果见表1。

2.3.1 泡沫高度

泡沫初始高度h₀是反映泡沫体系起泡能力的指标。产生泡沫量的多少与表面张力密切相关[6]。由Gibbs方程可知,体系的表面张力降低,泡沫形成过程中由表面积增加引起的自由能增值变小,有利于泡沫的形成。因此,从能量观点考虑,表面张力越低,起泡能力应该越好。阴、阳离子SAA复配体系虽然能够形成紧密的表面吸附层,降低溶液的表面张力,提高表面黏度。但过高的表面黏度又将减弱液膜变薄后的自身修复能力,使液膜变脆,液膜弹性下降;且膜间存在阴阳离子间的静电引力,使泡与泡之间的薄膜变脆,因此很难产生泡沫。即使产生,也会因薄膜很快被破坏而消失。

当大分子G加入SDS/CPDB复配体系中时,使溶液的起泡能力得到明显改善,虽在测定浓度范围内,复配体系表面张力下降较小,大约都在55mNm^-1~65mNm^-1范围内。但G与SAA分子形成的聚集体存在于薄膜之间,使SAA极性头的静电引力减小,增加膜弹性,能够形成一定量的泡沫。

2.3.2 泡沫稳定性

泡沫稳定性取决于很多因素:高的溶液黏度和表面黏度,能阻止薄膜间的液体流失,从而阻止膜变形和泡沫破裂;表面效应,如Gibbs作用和Marangoni作用,这些作用可以弥补由于膜变薄的面积损失;由于离子、非离子SAA和高聚物在薄膜间的吸咐而产生的静电斥力和空间位阻作用等。SDS与CPDB复配后,虽然溶液表面张力低于单一体系,但溶液黏度没有增加,η_sp→0。并且由于吸咐于气液界面间的SAA分子电性相互中和,膜间斥力减小,两个气液界面聚并的几率增大,液膜变脆,弹性下降。所以泡沫稳定性降低(表1)。由此可见,只有当表面膜具有一定强度,能形成多面体泡沫时,表面张力越低,泡沫才越稳定。也就是说,表面张力不能作为泡沫稳定的唯一指标。

加入G后,溶液体相黏度增加,但变化趋势不很显著,而从泡沫性质来看,相同的复配比例下,随表面活性剂浓度增加,泡沫半衰期增长(图3)。这与黏度变化趋势有所不同。此现象说明,影响泡沫稳定的因素是相当复杂的。根据实验结果,我们推测这一稳定性与G和SAA形成的疏水微区有关。由于SAA在G上缔合,形成了疏水区,这相当于对大分子进行了疏水修饰[7],这种修饰后的大分子存在于薄层中,其长的疏水链固定于界面上阻止了液膜失水。这可以看作是液膜间由于G-SAA聚集体的存在增加了电性排斥和空间位阻的结果。并且随着SAA浓度的增加,大分子上的吸咐也不断增加[8,9],相当于从低级修饰到高级修饰。而高级修饰的大分子由于疏水位区增多,阻止失水的作用增强,因此使泡沫稳定性增强。从不同复配比例泡沫的t1/2结果来看,SDS∶CPDB=1∶2的体系泡沫稳定最好。可能是CPDB带正电荷,更容易与带负电荷的G分子缔合,而含十六个碳原子的CPDB的疏水作用比含十二个碳原子的SDS更强,CPDB与G缔合后更容易通过分子链的疏水性阻止膜间失水,从而使稳定性提高。

图4示出体系泡沫相对高度与时间的关系,这表明随时间的延长,泡沫高度与初始高度相比呈下降趋势,泡沫的相对高度与时间的对数成线性关系。其原因在于当泡沫形成的初始阶段,由于重力作用,液膜间的液体很容易流失,泡沫破坏的速度快。随着液膜由厚变薄,重力作用成为次要因素。薄膜间存在的G-SAA聚集体的疏水作用使液膜失水减缓,同时由于形成的泡沫尺寸很小,导致液膜失水的压力差也较小,又存在一定体相黏度,这些因素都有助于液膜稳定。

3结论

本文通过表面张力和黏度的测定,考察了G对SDS/CPDB复配体系泡沫的稳定作用。结果说明,在实验浓度范围内,SDS与CPDB复配难以产生稳定的泡沫,这主要是由于液膜弹性下降和膜间引力作用使泡沫之间的薄膜变脆。G与SDS/CPDB缔合成聚集体,该聚集体存在于液膜间,其疏水作用阻止了液膜间的液体流失,从而提高了泡沫稳定性。

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