当今,“绿色化学”已成为化学工业技术发展的重要方向,其中以水溶性有机金属络合物为催化剂的两相催化体系在诸多方面符合“绿色化学”的要求。该体系不仅保持了均相催化活性高、选择性好、反应条件温和的优点,而且以无毒、无味、不燃烧的水做溶剂,可以避免大量有机溶剂使用对环境所造成的污染;同时因该体系采用简单的相分离技术就可以将催化剂与有机产物分离,从而解决了均相催化体系中产物与催化剂难以分离的问题。这既节省能源又能避免因分离温度过高而引起的催化剂分解等问题[1]。
八十年代,以水溶性铑 膦络合物为催化剂的两相催化体系成功地用于丙烯氢甲酰化的工业化生产后,就显示出了良好的环境效益和经济效益。但将该体系用于长链烯烃氢甲酰化反应的研究表明其活性与选择性都比较差。改善分别处于油相和水相中的反应底物与催化剂接触的机会以加快反应速度已成为该类反应当前的研究热点,国内外对此已有许多研究报道[2,3]。但此研究中,以α-烯烃作底物的研究较多[4,5],而以内烯烃为底物的仅见加改性β环糊精作助催化剂的一文报道[6]。本文详细报道了水溶性铑 膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2在加压条件下催化1-辛烯和2-辛烯氢甲酰化反应的研究结果。
2实验部分
2.1 主要试剂和原料
TPPTS ,RhCl(CO)(TPPTS)2按文献[7]合成,1-辛烯(CP,Fluka,>97%),2-辛烯(东京化工业侏式会社,顺、反式混合体);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯,上海化学试剂采购供应站,丹麦进口分装),十四烷基二甲基苄基氯化铵(BDAC,Fluka,>99%);H2:99%;CO:99.99%,合成气体(CO+H2)按所需比例混合。实验用水均为去离子水。
2.2 氢甲酰化反应
将RhCl(CO)(TPPTS)2配制成一定浓度的水溶液待用。在100ml带电磁搅拌的不锈钢高压釜中依次加入催化剂的水溶液、TPPTS、表面活性剂、辛烯、H2O,抽真空后先用合成气置换三次,再加合成气至所需压力。加热即开始搅拌,到反应温度开始计时。反应完成后迅速冷却,有机产物与催化剂分离后用带毛细管色谱柱SE-30(
3结果与讨论
3.1 1-辛烯氢甲酰化条件优化
由于长链烯在水中的溶解度小,在两相催化体系中,两相间的传质速度成为反应速度的控制因素(动力学控制)[8],加入阳离子表面活性剂CTAB能有效提高催化反应的速度。研究表明,这是由于:(1)催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2及配体TPPTS反离子吸附于胶束界面并富集;(2)烯烃增溶于胶束内核后,易于与催化活性物种配位。两种因素协同作用的结果,创造了十分有利于长链烯烃氢甲酰化的反应微环境[9]。
改变体系中CTAB浓度时,得到的成醛转化率随CTAB浓度变化的曲线(图1)表明,该体系具有胶束溶液的性质。随着体系中CTAB浓度增加,开始时转化率增加较快,当体系中CTAB的浓度达到4×10-3mol/L后,进一步增加CTAB浓度,转化率没有明显增长。这是由于超过临界胶束浓度一定值后,CTAB浓度的增加便两相接触界面增加很少,因而Rh催化剂与烯烃配位的机会增加不多,表现出转化率增长很慢[9]。
据文献[10]报道,在合成气存在下对不同Rh催化剂与膦的原位红外研究表明:在溶液中,无论铑以何种形态加入,在氢甲酰化反应条件下,都会很快形成HRh(CO)mLn(L=膦配体)型配合物,存在方程式(2)中所示的B、C、D、E四种之间的平衡。
根据Wilkinson等[11]对均相催化体系氢甲酰化反应机理的研究表明,式(2)中B、C对烯烃氢甲酰化具有催化活性,B比C具有更小的空间位阻及较高的催化活性,但不利于直链醛的生成。物种D是一个活泼的烯烃加氢催化剂(B,C对烯烃加氢催化活性很低)。当体系中膦配体浓度太低时,B将进一步失去配体而失活,随着膦配体浓度的增加,C的浓度相对增加,继续增加膦配体的浓度,体系中C开始转化为配位饱和的E,催化活性下降。在两相催化体系中,水溶性膦配体TPPTS和不同配位状态的铑配合物的平衡与(2)式平衡有类似关系[12]。因此,在[TPPTS]/[Rh]对成醛转化率影响的关系曲线中应该有一最高点。从图2中[TPPTS]/[Rh]比增加对转化率的影响来看在在[TPPTS]/[Rh]=50时出现极大值。随着在[TPPTS]/[Rh]比进一步增加有利于E的生成,转化率降低,但生成醛的正/异比随[TPPTS]/[Rh]比的增加开始逐渐增大,但在60以后还是有所下降。
反应温度对1-辛烯的氢甲酰化反应影响很大。由表1可知,在
图3为恒压条件下,TOF随时间变化的曲线,由图中可见,
在该实验中,保持合成气总压2.0MPa不变,通过改变CO和H2的分压比对其进行研究。由表2可知,随着H2分压的增加,成醛转化率有降低的趋势,生成醛的正/异比有增加的趋势。同时烯烃加氢产物的含量也有所增加,在CO∶H2=1∶3时,烷烃的含量为11%,大大降低了烯烃的有效利用率。在CO∶H2=3∶1时,烯烃的加氢产物含量仅为3%,成醛选择性为97%。这可由(2)得到合理的解释:当其他条件不变时,随着H2分压的增高,CO分压下降,式(2)所示的平衡向右移动,导致体系中C和D的浓度相对增加,C浓度的增加有利于直链醛的生成,表现为正/异比增加,而催化活性则有所下降,导致成醛转化率降低[11]。同时H2分压增加时,烷烃的生成量有所增加,这是由于体系中D浓度的增加所引起的。
3.2 2-辛烯氢甲酰化反应研究
由于内烯烃的空间位阻影响,它变得相对稳定反应活性较低,使其氢甲酰化的反应速度远小于同碳数的端烯烃,因而对反应条件要求苛刻。我们选择了多种相转移催化剂和表面活性剂对2 辛烯的氢甲酰化进行了探索(结果见表3):
实验结果表明相转移催化剂四正丁基溴化铵的加入对2-辛烯氢甲酰化反应无促进作用。改性的β环糊精对2-辛烯氢甲酰化反应促进效果也不大。只有十四烷基二甲基苄基氯化铵(BDAC)对2-辛烯氢甲酰化反应有较好的促进作用。这是由于BDAC分子中苄基的引入使得阳离子头体积较CTAB大,其形成的胶束的空隙较CTAB的大。铑配合物在BDAC胶束中更易于深入胶束的表面层中有利于与2-辛烯的双键配位。因此BDAC中苄基的引入有利于反应过渡态的形成及稳定,因而可使2-辛烯的氢甲酰化反应加速。而对1-辛烯氢甲酰化有良好促进作用的CTAB由于阳离子头小,形成的胶束较紧密,使2-辛烯的双键不易接近铑催化剂而配位,所以助催化效果很差。
改变体系中BDAC浓度时,2-辛烯成醛转化率随BDAC浓度变化与CTAB浓度对1-辛烯成醛转化率的影响十分相似(见表4)。其影响机理也可由表面活性剂在临界胶束浓度前后对两相接触界面的影响得到合理解释。
图4的结果表明即使在BDAC存在的条件下,当反应温度在
4结论
通过对1-辛烯、2-辛烯氢甲酰化反应的研究,表明在两相体系中表面活性剂本身的结构是影响RhCl(CO)(TPPTS)2催化辛烯成醛选择性和转化率的重要原因。CTAB形成的胶束有利于1 辛烯的氢甲酰化反应,BDAC形成的胶束有利于2-辛烯的双键与Rh催化剂的配位,从而能加速其氢甲酰化的反应速度。
参考文献:
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