鲁米诺桑色素 ( LAM ) 是作者自己合成的新试剂 , 其结构式为
在碱性介质中 , 钴 ( Ⅱ ) 对H 2 O 2 氧化LAM褪色反应有强烈的催化作用 , 并且具有良好的定量关系｡加入CTMAB对该催化反应有明显的增敏作用 , 还可以提高测定Co ( Ⅱ ) 的选择性｡当各种条件一定时 , 满足准一级反应的动力学速率方程｡采用固定时间法 , 反应速率与钴浓度在一定范围内成线性关系 , 由此建立了测定痕量钴的新的催化动力学方法｡该法用于测定VB-12 中的钴量 , 结果满意 , 并比较了有无CTMAB存在时的动力学参数 , 探讨了CTMAB增敏的机理｡
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
UV -240 紫外可见分光光度计 ; pHS -3 C数字型pH计 ; 恒温水浴｡鲁米诺桑色素 ( LAM ) 溶液 : 含 0.5 mmolNaOH的 0.5 g / L水溶液｡钴标准溶液 : Co ( Ⅱ )0.5 μg / mL ;1.0 μg / mL ;2.0 μg / mL｡硼砂缓冲溶液 : 以饱和硼砂溶液､ 1 mol / LHCl､ 1 mol / LNaOH及NaCl溶液配制成pH从 8.5 ~ 11 的等离子强度的系列缓冲溶液｡阳离子表面活性剂溶液 (2 × 10 -2 mol / L水溶液 ): 称取溴代十六烷基三甲基铵 0.73 g ; 氯代十四烷基吡啶 0.65 g ; 溴代十六烷基吡啶 0.80 g ; 溴代十八烷基吡啶 0.86 g分别溶解于 100 mL水中 , 配制成各自相应的溶液｡H 2 O 2 溶液 :3% 水溶液｡实验过程中全部使用二次蒸馏水｡
1.2 实验方法
在两支 10 mL比色管中分别依次加入LAM , 硼砂缓冲溶液 , 阳离子表面活性剂 , 其中一支加入Co 2+ 标准溶液 , 另一支不加Co 2+ 溶液 , 同时置于恒温水浴中 , 加入H 2 O 2 并计时｡取出后立即流水冷却 , 以不加Co 2+ 溶液的试液为参比 , 在 594 nm处测量ΔA值｡
2 结果和讨论
2.1 吸收光谱
对比了有无CTMAB存在时的吸收曲线｡由图 1 看出 : 加入CTMAB后LAM的最大吸收波长由 510 nm红移至 594 nm , 灵敏度明显提高｡
2.2 反应条件的选择
2.2.1 pH值及缓冲溶液用量
试验了pH从 8.5 ~ 11 的等离子强度的系列缓冲溶液 , 结果表明 , ΔA值随着pH增加而加大 , 在pH 10.0 ~ 10.4 有一平台 , 本实验选择pH 10.2 ｡在该试验条件下 , 加入缓冲溶液 0.7 mL~ 1.4 mL , ΔA值最大且稳定 , 选择加入pH 10.2 的硼砂缓冲液 1.0 mL｡
2.2.2 阳离子表面活性剂的选择及用量
试验了溴代十六烷基三甲基铵 ( CTMAB ); 氯代十四烷基吡啶 ; 溴代十六烷基吡啶 ; 溴代十八烷基吡啶等阳离子表面活性剂的影响 , 结果表明 : 吡啶类表面活性剂是该催化反应的阻化剂 , 阻化效果随碳链缩短而增强｡唯CTMAB具有明显的增敏作用｡加入 0.6 mL~ 1.4 mL时 , ΔA有恒定的最大值 , 取 1.0 mL为实验条件｡
2.2.3 H 2 O 2 用量
图 2 表明 , ΔA值随着H 2 O 2 用量的加大而增加 , 为减小非催化反应对速率的影响 , 在该试验条件下 , 选择H 2 O 2 用量为 0.5 mL｡
2.2.4 温度曲线
由图 3( a ) 及图 3( b ) 的比较可看出加入CTMAB后温度曲线的改变 : 加入CTMAB后在其它条件相同时 , 催化反应的速率明显增大 , 达到最大吸光度的时间缩短｡
2.2.5 工作曲线及检出限
对比加入及不加CTMAB时的工作曲线可看出 , 其斜率相差 4 倍｡有CTMAB存在时曲线的一元线性回归方程为 :
y =1.392 x -0.4605, 相关系数r =0.9978
对参比溶液测量 7 次吸光度 , 算得标准偏差S =0.0025, 因而检出限为C o( Ⅱ )7.5mg/mL｡
3 动力学参数
3.1 反应级数
指定条件下 , 在一定范围内 , ΔA值与Co ( Ⅱ ) 浓度呈线性关系 , 因此该反应为准一级反应｡
3.2 表观活化能
以 1/ T对 - logΔA做线性回归 , 在CTMAB存在时 , 其方程为y =1051.4 x -2.662, 算得表观活化能Ea′ =1051.4 × 8.334 × 2.303 × 10 -3 =20.131 kJ / mol , 而无 CTMAB 时Ea =43.507 kJ / mol , 由此可见加CTMAB后活化能明显降低 , 因而灵敏度得以提高｡
3.3 反应速率常数
由t =25 ℃的温度曲线做线性回归 , 在CTMAB存在时 , 其方程y =0.01776 x +7.400 × 10 -3 , 算得反应速率常数K′ = ΔA / t =0.01776+7.400 × 10 -3 /16=0.01822 min -1 而不加CTMAB时K =0.00495 min -1 , 所以加CTMAB的反应的速率常数是它的 4 倍左右｡
4 共存离子的影响
相对误差控制在 5% 以内 , 共存离子的最大允许倍数为 : NO 3 - 1500, V ( Ⅴ )50, Sn 2+ ､ Cu 2+ ､Pd 2+ ､Zr 4+ ､Mg 2+ 为 1 倍 , Tl + ､La 3+ ､In 3+ ､Al 3+ ､Ru 3+ ､Bi 3+ ､Cd 2+ 等离子的最大允许倍数均小于 1 ｡
5 样品分析
参照文献方法消化VB-12 样品 , 按本试验方法测定其中Co 2+ 的含量 , 测定结果列于表 1, 与原子吸收法测定结果十分吻合｡
