催化合成(Z)-丁烯二酸二[2-(2-乙基)己氧基]乙酯的条件优化

1.1 仪器和试剂

对甲苯磺酸,(Z)-丁烯二酸酐,甲苯,1,4-二氧六环,环己烷,苯,无水乙醚,NaHCO₃,无水CuSO₄均为分析纯;去离子水;2-(2-乙基)己氧基乙醇为自制。

ZHT型自动恒温电热套,山东省鄄城永兴仪器厂;SHZ-D型循环水式真空泵,河南巩义市英峪豫华仪器厂;JJ-1型定时电动搅拌器,江苏金坛国华仪器厂。

1.2 酯化反应

在装有温度计､电动搅拌器､回流冷凝管及分水器的三口瓶中,加入一定量的2-(2-乙基)己氧基乙醇､(Z)-丁烯二酸酐､对甲苯磺酸和带水剂,用恒温电热套加热,在回流状态下进行酯化反应,每隔一定时间分析一次酸值。酸值的测定根据GB1668-81方法[4]进行,酯化率以体系的酸值来确定:

酯化率=[1-反应液某一时刻酸值/反应液初始酸值]×100%。

反应结束后,先减压蒸出带水剂,并加乙醚溶解剩余物,再用饱和NaHCO₃水溶液及去离子水洗涤至水相为中性。静置分层后,除去水相,醚相用无水CuSO₄干燥12h,先常压出乙醚,再减压蒸至无2-(2-乙基)己氧基乙醇馏分为止,得淡黄色油状液体(Z)-丁烯二酸二[2-(2-乙基)己氧基]乙酯。

2结果与讨论

2.1 催化剂用量对酯化率的影响

取0.20mol2-(2-乙基)己氧基乙醇,0.05mol(Z)-丁烯二酸酐,以120mL苯为带水剂,改变催化剂用量进行实验,反应时间为6h,结果如表1所示。

由表1可见,酯化率随催化剂用量的增加而增加,但当催化剂用量达到一定程度后,再增加催化剂的用量对酯化率的影响不大。在实验条件下,选择催化剂用量为0.3g时较合适。

2.2 反应时间对酯化率的影响

取0.20mol2-(2-乙基)己氧基乙醇,0.05mol(Z)-丁烯二酸酐,0.3g催化剂,以120mL苯为带水剂来进行实验,测定不同时刻的酯化率,结果如表2所示。

由表2可见,酯化率随反应时间的增加而增加,当超过6h后,延长反应时间,对酯化率的影响很小。相反,反应时间过长,会增加副反应的发生,使产物颜色变深。在实验条件下,选择反应时间为6h较好。

2.3 醇酐摩尔比对酯化率的影响

取0.05mol(Z)-丁烯二酸酐,0.3g催化剂,以120mL苯为带水剂,改变2-(2-乙基)己氧基乙醇的用量进行实验,反应时间为6h,结果如表3所示。

由表3可见,酯化率随醇酐摩尔比的增加而增加,当醇酐摩尔比为2∶1时,酯化率不高,主要是因为酯化不完全,有相当一部分停留在单脂阶段,影响(Z)-丁烯二酸二[2-(2-乙基)己氧基]乙酯的产率。但醇酐摩尔比过大,会造成经济上的浪费和后处理麻烦,综合考虑,在实验条件下,选择醇酐摩尔比为4∶1较为合适。

2.4 带水剂对酯化率的影响

取0.20mol2-(2-乙基)己氧基乙醇,0.05mol(Z)-丁烯二酸酐,0.3g催化剂,选用120mL不同带水剂进行实验,反应时间为6h,结果如表4所示。

2-(2-乙基)己氧基乙醇和(Z)-丁烯二酸酐发生的酯化反应是有H₂O生成的可逆反应,反应过程中需要不断地把H₂O带走,从而使反应向生成酯的方向进行,提高酯化率。同时,加入带水剂还可以降低反应温度,减少副反应的发生,使生成的酯的色泽较好。由表4可见,甲苯和1,4-二氧六环(体积比为3∶1)的混合液与苯都是很好的带水剂。但是,一方面,选用甲苯和1,4-二氧六环的混合液作为带水剂时反应回流温度是110℃,而选用苯作为带水剂时反应回流温度是82℃,所以,从温度对反应的影响上考虑,应选苯作为带水剂;另一方面,由于1,4-二氧六环比苯价格高得多,从经济上考虑,选用甲苯和1,4-二氧六环的混合液作为带水剂不合适。所以,最终选用苯作为酯化反应的带水剂。

[参考文献]

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[3] 王潍平,吕连海,杨锦宗 固体超强酸催化合成琥珀酸酯磺酸钠[J] 化学世界,1990,8:347~349

[4] 赵汝琪,林进.十二水合硫酸铁铵催化合成己二酸二乙酯的研究[J] 有机化学,2000,20(3):407~409