与低分子表面活性剂相比,高分子表面活性剂具有溶液粘度高,成膜性好的优点,是一类在石油开采和涂料工业中有着巨大应用前景的聚合物材料,目前已成为化学,化工,石油,医学,材料,生命科学等相互交叉研究的对象｡但高分子表面活性剂降低表面张力的能力不如低分子表面活性剂,且表面活性随着分子量提高急剧下降｡常用的高分子表面活性剂,如聚乙烯醇的表面张力为50mN/m(1.0%,25℃);已工业化的聚氧化乙烯 氧化丙烯嵌段共聚物表面活性最佳可达33.1mN/m,但其分子量仅8.1×103｡获得高分子量､高表面活性的两亲性聚合物,成为近年来表面活性剂的主要研究课题之一｡本文采用均相聚合法合成了一种新型高分子表面活性剂,并对其特性粘数､表面张力､界面张力等性能进行了研究｡
1 药品与仪器
实验所用的药品及仪器如下: 超级恒温水浴(成都医疗器械二厂);乌氏粘度计(管径r=0.47mm);表面张力仪(河北承德仪器厂);Model-500型旋滴界面张力仪(美国);密度仪(德国);Brookfield Digital Viscometer(美国);Waring Blender仪(美国); 丙烯酰胺(分析纯,重庆北碚化学试剂厂);丙烯酸(分析纯,重庆北碚化学试剂厂);甲基丙烯酸甲酯(分析纯,重庆北碚化学试剂厂);NaOH(分析纯,重庆北碚化学试剂厂);SDS(化学纯,上海化学试剂站中心化工厂)｡
2 高分子表面活性剂的合成
采用均相聚合工艺合成PS-1高分子表面活性剂｡在250ml广口瓶中加入一定量的水,分别取一定量的丙烯酰胺､丙烯酸､氢氧化钠先后溶于水中配成溶液;在烧杯中加入定量乙醇,再用移液管量取一定量的甲基丙烯酸甲酯溶于乙醇中;将甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液倒入广口瓶中;取定量过硫酸铵,加入定量水中,配成引发剂溶液;将引发剂溶液加到广口瓶中,搅拌均匀;将广口瓶置于电子鼓风干燥箱中于70℃温度下加热反应一定时间后,即得到乳白色粘稠状的粗产品,采用无水乙醇反复提纯后,将产品放入电子鼓风干燥箱中烘干,碾成粉末,置于干燥器中备用｡
3 产品的性能测定
3.1 特性粘数的测定
本文用间接法测定了合成产物的特性粘数｡将产品分别配制成0.1%､0.2%､0.3%､0.4%､0.5%(质量百分比浓度)5种浓度的1mol/l的NaCl水溶液,用乌氏粘度计测定,实验温度为30℃,乌氏粘度计的毛细孔径r=0.47mm,得聚合物浓度c与特性粘数ηsp的关系曲线,结果如图1｡ 从图1可知,c→0时,ηsp≈0.637l/g,即临界特性粘数[η]=0.637l/g｡
3.2 表面张力和界面张力
3.2.1表面张力的测定
采用界面张力仪测定溶液的表面张力,得聚合物浓度c与溶液表面张力的关系曲线,见图2｡加入合成的高分子表面活性剂后,溶液的表面张力明显下降,下降幅度虽比低分子表面活性剂小,但也比较明显;表面活性剂浓度达到0.3%后,水溶液表面张力变化不大,趋于平稳｡这一过程的变化趋势与低分子表面活性剂类似,但也显示出其降低表面张力能力不如后者｡
3.2.2 无机盐碱对高分子表面活性剂降低表面张力的影响
我们知道,由于协同效应,两种或两种以上的表面活性剂复配,能起到协同增效作用,互相弥补各自性能上的缺陷,派生出新的性能。在表面活性剂溶液中加入某些无机盐、有机化合物(如醇类、高分子化合物等),也会产生出优于单一表面活性剂溶液的特性。为此做了高分子表面活性剂溶液中加入无机盐、碱之后表面张力变化的实验。实验结果见表1、表2。
由上表可见,NaCl与该高分子表面活性剂复配,对其降低表面张力的能力有一定的改善｡究其原因可能有以下两个方面:一方面,该高分子表面活性剂中含有阴离子,无机盐电离产生的Na+离子与其相互作用,压缩了表面活性剂离子头的离子雾厚度,减弱了阴离子之间的静电斥力,使其更容易在表面产生吸附,从而降低表面张力;另一方面,高分子表面活性剂也因此易于产生聚集,形成胶束｡碱则对该高分子活性剂的表面张力几乎无影响｡
3.2.3 界面张力的测定
分别配制1000mg/l､2000mg/l､3000mg/l､4000mg/l､5000mg/l五种浓度的样品溶液,用旋滴界面张力仪测得五种溶液的油/水界面张力见表3(实验用油为大庆原油)｡
随溶液浓度增高,溶液油/水界面张力不断减小,但减小的幅度不大｡可见合成产品自身降低油/水界面张力的能力不强｡ 高分子表面活性剂在溶液中是以一种松散缠绕的方式排列,而低分子表面活性剂在溶液表面形成规则的定向排列,因而可能导致高分子表面活性剂的表面活性不及低分子表面活性剂｡众多研究结果证实:常见的两嵌段或三嵌段共聚物亲水､亲油链段皆位于共聚物的主链上,随分子量增大,大分子链易于卷曲,形成单分子胶束或多分子胶束,从而失去表面活性｡
3.3 无机盐对PS-1溶液粘度的影响
将PS-1溶液与分子量≥300万,水解度为30%的PHPAM溶液加以对比研究,结果见表4
从表4可知,PS-1溶液粘度随盐浓度变化趋势与PHPAM溶液粘度变化趋势较为类似｡相同浓度下,不加NaCl时,PS-1溶液的粘度小于PHPAM溶液粘度;在PS-1溶液中刚加入少量NaCl后,粘度变化不及PHPAM溶液粘度变化明显;随着NaCl的加量不断增大,两种溶液的粘度变化趋于一致｡
4 结 论
高分子表面活性剂降低表面张力的能力不及低分子表面活性剂｡高分子表面活性剂与无机盐复配,由于协同效应,会产生出优于单一表面活性剂的复配性能,使表面张力降得更低｡
