1前言
压电石英晶体作为高度敏感的质量传感器,已经在涉及有质量变化的表面过程研究中获得广泛的应用],压电传感器的振荡频率随晶体表面质量沉积(或去除)而下降(或增加),其振荡频率变化值与表面质量负载的关系可以由Ｓａｕｅｒ ｂｒｅｙ方程计算。
压电石英晶体由ＡＴ 切割型石英晶体与喷镀在其表面的两激励金属电极构成,激励电极提供晶体振荡所需的高频电场。由于石英晶体表面为金属激励电极所覆盖,因此普通的压电传感器多用于研究金属/溶液界面的质量变化。液隔电极式压电传感器(ＥＳＰＳ)为近年来报道的新型压电传感器,在其构造中裸露的石英晶体表面与溶液直接接触,激励电极与石英晶体表面有一溶液层相隔(参见图1)。ＥＳＰＳ的这一构造特点为利用压电传感器研究石英表面的质量变化提供了便利条件。本文用ＥＳＰＳ方法实时监测阳离子型表面活性剂在石英晶体表面的吸附过程。
表面活性剂时一类具有重要工业和科学用途的精细化工产品,其显著的特点就是它们在界面的定向吸附。研究吸附表面活性剂分子在固/液界面的吸附,对于探讨表面活性剂与固体表面的相互作用机理以及改进其工业应用如洗涤、固体稳定分散、浮选等效率均有重要意义。根据Ｆｕｅｒｓｔｅｎａｕ的研究,石英表面在ｐＨ>2的溶液中带负电荷,因而石英表面可以吸附阳离子表面活性剂。本文所用阳离子表面活性剂为十六烷基二苯基溴化铵(ＣＤＭＢＡ),当它在ＥＳＰＳ中石英晶体表面吸附时,振荡石英晶体的质量负载增加,由此导致ＥＳＰＳ振荡频率的下降。根据Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程,ＣＤＭＢＡ在石英晶体表面的吸附密度可以根据吸附过程中的频率下降计算:
г=Δｍ/Ａ-ΔＦ/2.26×10-6Ｆ20 (1)
式中,г为吸附密度(ｇ/ｃｍ2),Δｍ为ＣＤＭＢＡ吸附在石英表面的质量,Ａ为石英晶体的几何面积,ΔＦ为频率差(Ｈｚ),Ｆ0为石英晶体的基频(Ｈｚ)。对本文所用的压电石英晶体,Ｆ0=5×106Ｈｚ,根据式(1),1Ｈｚ的频率下降对应于1.77×10-8ｇ/ｃｍ2的吸附质量。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
图1为本文所用的ＥＳＰＳ构造示意图,其中压电石英晶体(ＡＴ切割,基频5ＭＨｚ,直径12.5ｍｍ,北京707厂出品)以硅橡胶固定于由聚四氟乙烯加工而成的检池中。左边池仅起导电作用,充填2ｍｏｌ.ｌ-1ＮａＣｌ溶液。右池为吸附测量池,以面积约为5ｃｍ2的铂网电极作为液隔电极,液隔电极与石英晶体的距离约为8ｍｍ。在测量过程中ＥＳＰＳ作为ＴＴＬ振荡电路的反馈网络,其振荡频率由频率计数器(7201,石家庄无线电四厂出品)记录。
所用化学药品均为分析纯试剂,溶液由二次石英蒸馏水配制。十六烷基二苯基溴化铵以乙醇/丙酮混合溶剂重结晶纯化三次。ＣＤＭＢＡ的储备溶液用Ｂｒｉｔｔｏｎ-Ｒｏｂｉｎｓｏｎ(Ｂ-Ｒ)缓冲溶液配制,调节溶液的电导率和纯缓冲溶液的电导率相等。实验在25±1℃的室温下进行,取三次结果的平均值进行讨论。
2.2 ＥＳＰＳ方法测量吸附
吸附测量前,右边检测池及其中的石英晶体表面先用ＮＨ4ＯＨ∶Ｈ2Ｏ2∶Ｈ2Ｏ(1∶1∶5,ｖ∶ｖ∶ｖ)清洗,再用ＨＣｌ∶Ｈ2Ｏ2∶Ｈ2Ｏ(1∶1∶5,ｖ∶ｖ∶ｖ)洗涤,然后由丙酮和水漂洗。取40ｍｌＢ Ｒ缓冲溶液于检测池中并放置铂网电极,在温和的搅拌条件下,记录稳定的振荡频率,Ｆ1,作为参比。然后用微量进样器加入一定数量ＣＤＭＢＡ的储备溶液,记录振荡频率,Ｆ2,随时间的变化,测量积分时间间隔为10ｓ。频率降,ΔＦ=Ｆ2-Ｆ1,用于计算吸附密度。待频率稳定以后,另加入一定数量ＣＤＭＢＡ的溶液,由总频率下降值计算新浓度下的吸附量。
3结果和讨论
3.1 ＣＤＭＢＡ在石英表面的吸附
由图2可见,测量池中加入ＣＤＭＢＡ后,由于ＣＤＭＢＡ的吸附,ＥＳＰＳ的振荡频率下降,由频率变化曲线可知ＣＤＭＢＡ在石英晶体表面的吸附速率很快。吸附速率随ＣＤＭＢＡ浓度增加而增加,对4.0×10-5ｍｏｌ.ｌ-1ＣＤＭＢＡ溶液,吸附过程在4ｍｉｎ内即可完成。此外,ＣＤＭＢＡ的吸附对溶液相的稀释是可逆的。
3.2 表面粗糙度对吸附密度测定的影响
虽然根据式(1),可以由ＥＳＰＳ的频率下降值计算吸附密度,但该式中使用的是石英晶体的几何面积而不是真实表面积。由此计算所得的吸附密度要受石英晶体的表面粗糙度的影响。为估测表面粗糙度对吸附密度测定的影响,本文采用溶液差减方法作为ＥＳＰＳ方法的对照。在溶液差减法中,用纯石英的晶体块参照文献[8]的方法制备石英粉末,石英粉末的比表面积经ＢＥＴＫｒ方法测定为0.48ｍ2.ｇ-1。溶液差减法测定时取5克石英粉于250ｍｌ已知浓度ＣＤＭＢＡ的溶液中,震荡使其达到吸附平衡,溶液中剩余ＣＤＭＢＡ的浓度由分光光度法测定,根据ＣＤＭＢＡ浓度的下降计算石英粉末上的吸附密度。
在石英晶体表面以ＥＳＰＳ方法测定的吸附等温线示于图3,由图可见,由ＥＳＰＳ方法得到的表观吸附密度明显高于相同平衡ＣＤＭＢＡ浓度下由溶差减方法所的数据。造成这种差别的原因是在ＥＳＰＳ方法直接根据式(1)计算吸附密度时使用石英晶体的几何面积,而几何面积要比真实表面积要小,因此所得表观吸附密度比真实密度要大。而溶液差减方法计算中使用的时石英粉末的真实表面积。
为进一步验证上述推断,另行使用一石英晶体构造ＥＳＰＳ,用抛光方法减小其表面粗糙度。所得吸附等温线也示于图3,由图可见,经抛光处理后所得表观吸附数值明显减小。由于图3中三条吸附等温线的形状非常相似,因此将其差异归结为ＥＳＰＳ方法中石英晶体的几何面积和真实表面积的差异。为校正石英晶体的表面粗糙度对吸附密度的影响,本文在式(1)中引入一校正系数(ｋ),即:
该校正系数的物理意义为石英晶体几何面积与真实表面面积的比值,由于石英晶体的真实表面积难以准确测定,本文通过比较相同平衡浓度条件下ＥＳＰＳ方法与溶液差减方法所得的吸附密度,间接求取曲线2和3的校正系数分别为:ｋ=0.306和ｋ=0.185。鉴于用相对粗糙的石英晶体表面构造ＥＳＰＳ可以得到较大小响应信号,随后的实验中使用ｋ=0.185这一ＥＳＰＳ进行吸附研究。
3.3 离子强度对吸附密度的影响
在不同离子强度缓冲溶液中所得的ＣＤＭＢＡ的吸附等温线见图4。由图可见,ＣＤＭＢＡ的吸附等温线呈Ｓ型。随ＣＤＭＢＡ浓度的增加,吸附密度在低或高吸附密度区增加平缓,在中等吸附密度区域增加明显,而且在低浓度ＣＤＭＢＡ溶液中,吸附密度随溶液离子强度增加而降低,而当ＣＤＭＢＡ浓度超过15μｍｏｌ.ｌ-1以后,离子强度的影响则正相反。这一结果可以解释如下:
在ＣＤＭＢＡ+吸附以前,石英晶体表面的吸附位点主要由缓冲溶液中的Ｎａ+占据,加入ＣＤＭ-ＢＡ以后,ＣＤＭＢＡ+离子最初主要通过离子交换的方式置换吸附的Ｎａ+而转移到石英表面,吸附方向是亲水性的带正电荷的头基结合到石英表面,疏水的烷基链在外。随着石英表面吸附的ＣＤＭＢＡ+数量增加,最初亲水的石英表面逐渐变成疏水的表面活性剂吸附层。由于随后的ＣＤＭ-ＢＡ+除离子交换这一吸附方式外,还可以通过烷基链之间的疏水亲和作用吸附,因此吸附等温线的斜率随ＣＤＭＢＡ的浓度增加而增加。但随着ＣＤＭＢＡ+的继续吸附,因正电荷的积累最终使石英表面由先前的带负电荷变成带正电荷。当表面的荷正电以后,随后的ＣＤＭＢＡ+吸附时会受到电荷排斥作用,因此在高吸附密度区吸附等温线的效率随浓度增加而下降。
由于在低吸附密度区,ＣＤＭＢＡ+主要通过离子交换而吸附,在低离子强度的缓冲溶液中,Ｎａ+浓度低,ＣＤＭＢＡ+置换表面吸附的Ｎａ+更为容易,因此所得吸附密度要比高离子强度缓冲溶液中的数值为高。在高吸附密度区,高离子强度有阻于屏蔽ＣＤＭＢＡ+和表面之间的静电排斥作用,因此,所得吸附密度的数值随离子强度而增加。
3.4 ｐＨ对吸附密度的影响
溶液ｐＨ对吸附密度的影响见图5,随溶液ｐＨ增加,ＣＤＭＢＡ的吸附密度增加并在ｐＨ9时达到最大值然后下降。在ｐＨ<9的溶液中,吸附密度的增加可以归结为石英表面的电荷密度随ｐＨ的增加而向负方向增加,有利于增加吸附量。而在高ｐＨ溶液,由于自由胺的形成,ＣＤＭＢＡ+阳离子的浓度随ｐＨ的增加而下降,由此导致吸附量的减小。
4结论
当阳离子表面活性剂ＣＤＭＢＡ吸附在带负电荷的石英晶体表面时,ＥＳＰＳ的振荡频率随吸附质量增加而线性下降,ＣＤＭＢＡ的吸附过程可以通过ＥＳＰＳ方法实时监测。但在吸附密度值的计算中,直接根据Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程所得的表观值要比真实值为大,需在Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ方程中引入校正系数以消除石英晶体表面粗糙度的影响。在低浓度ＣＤＭＢＡ溶液中,吸附密度随离子强度增加而下降,而当ＣＤＭＢＡ浓度超过15μｍｏｌ.ｌ-1以后,离子强度的影响则正相反。ＣＤＭＢＡ的最大吸附密度出现在ｐＨ=9的溶液中。
参考文献:
〔1〕 Ｍ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ,Ａ.Ｌ.Ｋｉｐｌｉｎｇ,Ｗ.Ｃ.Ｄｕｎｃａｎ Ｈｅｗｉｔｔ,Ｌ
.Ｖ.ＲａｊａｋｏｖｉｃａｎｄＢ.Ａ.Ｃａｖｉｃ Ｖｌａｓａｋ,Ａｎａｌｙｓｔ,116(
1991)881.
〔2〕 Ｄ.Ａ.ＢｕｔｔｒｙａｎｄＭ.Ｄ.Ｗｏｒｄ,Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ,92(1992)1355.
〔3〕 Ｇ.Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ,Ｚ.Ｐｈｙｓｉｋ,155(1959)206.
〔4〕 Ｔ.Ｎｏｍｕｒａ,Ｆ.Ｔａｎａｋａ,Ｔ.ＹａｍａｄａａｎｄＨ.Ｉｔｏｈ,Ａｎａｌ.Ｃ
ｈｉｍ.Ａｃｔａ243(1991)273.
〔5〕 Ｚ.Ｈ.Ｍｏ,Ｌ.Ｈ.ＮｉｅａｎｄＳ.Ｚ.Ｙａｏ,Ｊ.Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ.Ｃｈｅｍ.316(1991)79.
〔6〕 赵国玺.表面活性剂物理化学(修订版)〔Ｍ〕.北京:北京大学出版社,1991.
〔7〕 Ｄ.Ｗ.Ｆｕｅｒｓｔｅｎａｕ,Ｊ.Ｐｈｙｓ.Ｃｈｅｍ.,60(1956)981.
〔8〕 Ｈ.Ｃ.ＬｉａｎｄＰ.Ｌ.ＤｅＢｒｕｙｎ,ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉ.,5(1966)203.
〔9〕 王淀佐,胡岳华.溶液浮选化学〔Ｍ〕.长沙:湖南科技出版社,1988.
