水-有机两相催化体系在丙烯氢甲酰化反应中的成功应用,极大地促进了两相催化体系在长链烯烃氢甲酰化反应中的研究。在体系中添加表面活性剂和低级醇等,均可有效地加快两相间的传质速度,提高两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的速度。本文合成并考察了几种具有不同疏水链长和阳离子头的表面活性剂对RhCl(CO)(TPPTS)2催化的水-有机两相体系中1-十二碳烯氢甲酰化反应的影响,发现阳离子表面活性剂的疏水链长增加,有利于催化活性的增加,具有两个疏水长链的阳离子表面活性剂效果更好,而阳离子头大小的变化对活性影响不明显。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器:RhCl(CO)(TPPTS)2和TPPTS按文献方法合成。C16H33C5H5Br(CPB)(化学纯,上海化学试剂一厂,使用前经丙酮､石油醚混合溶剂重结晶); C16H33Br(Fluka>97%);C12H25N(CH3) 2(ACROS:95%);(C2H5) 3,N(C2H5) 3N,C16H33N(CH3) 3Br(CTAB),CH3I均为分析纯;C22H45N(NH3) 2(四川大学生物有机所提供);1-十二碳烯(Fluka,AT);合成气由CO(99.99%),H2(99%)按1∶1混合而成。AVANCE 300(BRVKER公司)1HNMR仪上;GC9790气相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司),氢火焰离子化检测器,PEG20M(30m×0.25mm)弹性石英毛细管柱(美国SUPEL CO公司),CDP-4S色谱数据处理机(上海五丰科学仪器公司)。
1. 2表面活性剂的合成:四种表面活性剂结构见下图。
C16H33N(C2H5) 3Br(1) 将1.4ml(6.5mmol)C16H33Br､2ml(14.4mmol)(C2H5) 3N和80ml丙酮加入250ml带回流装置的园底烧瓶中,在氮气氛围下回流24小时,冷却,旋转蒸发､浓缩至约10ml,加入40ml石油醚,沉淀物用丙酮和石油醚混合溶剂重结晶,得到白色固体1.1g,收率40.3%,熔点:157-159℃。1HNMR(CDCl3,300Hz)δ∶0.88(3H,t,Ha),1.25-1.69(37H,m,Hb),3.627(2H,t,Hc),3.52(6H,q,Hd)ppm。(2)(3)(4)合成方法同(1)。
C16H33Br∶3.1ml(15mmol)､C12H25N(CH3) 2∶6.1ml(22.5mmol),得白色粉末状产品4.3g,收率55.8%,溶点:146-150℃,1HNMR(CDCl3,300Hz)δ∶0.89(6H,t,Ha),1.26-1 70(48H,m,Hb),3.43(6H,s,Hc),3.52(4H,t,Hd)
C16H33Br∶0.5ml(2.4mmol)､C22H45N(CH3) 2∶1.36g(3.85mmol),得白色粉末状产品1.1g,收率67.2%,溶点:66-69℃。1HNMR(CDCl3300Hz)δ∶0.85(6H,t,Ha),1.21-1.66(68H,m,Hb),3.39(6H,s,Hc),3.48(4H,t,Hd)
C22H45N(CH3) 2∶1.488g(4.22mmol)､CH3I∶0.5ml(8mmol),得淡黄色粉状产品1.75g,收率83.3%。熔点:180-184℃,1HNMR(CDCl3,300Hz)δ∶0.86(3H,t,Ha),1.24-1.73(40H,m,Hb),3.42(9H,s,Hc),3.51(2H,t,Hd)
1.3 氢甲酰化反应
在带电磁搅拌的60ml不锈钢高压釜中,依次加入配成一定浓度的RhCl(CO)(TPPTS) 2水溶液､水､1-十二碳烯､TPPTS及表面活性剂,用合成气置换三次后,充气至所需压力,加热至反应温度后,开动搅拌,开始计时,反应结束后,冷却至室温,取上层有机物,用气相色谱分析产物组成。
2 结果与讨论
在水-有机两相体系中添加表面活性剂后,表面活性剂溶解于水相,并在达到一定浓度后以聚集体(胶束)的形式存在,胶束性能的变化将对体系的催化性能产生重要影响,而表面活性剂结构决定了胶束的结构性能。
2.1 表面活性剂疏水长链的影响
表面活性剂疏水链长变化对水-有机两相体系中1-十二碳烯的氢甲酰化反应活性的影响结果见图1。
当体系中无表面活性剂存在时,在100℃,3.0MPa的条件下,反应2小时,仅7.6%的1-十二碳烯转化为醛,而加入阳离子表面活性剂CTAB､C22H45N(CH3) 3I(4)､C22H45N(CH3) 2C16H33Br(3)､C16H33N(CH3) 2C12H25Br(2)后,1-十二碳烯生成醛的转化率均有大幅提高,其中以C22H45N(CH3) 2C16H33Br(3)和C16H33N(CH3) 2C12H25Br(2)的加速作用最为显著,在2.0mmol/L的浓度下,就可使1-十二碳烯生成醛的转化率达到90%以上,而C22H45N(CH3) 3I(4)和CTAB的浓度需分别达到6mmol/L和12mmol/L后,才能获得相同的活性。当表面活性剂浓度为2mmol/L(见图2),添加2和3时体系的催化活性(TOF:turmover frequency)分别是4的2倍､CTAB的7倍。但表面活性剂疏水长链的变化对生成醛的正/异比影响不大,以离子头较小的4获得的正/异比最高为3.6.
由图1可见,随着表面活性剂浓度的增加,1-十二碳烯生成醛的转化率也呈增加的趋势,且都出现了“拐点”,所用四种表面活性剂的“拐点”分别出现在1mmol/L(2)､1.5mmol/L(3)､2.0mmol/L(4)和6mmol/L(CTAB),“拐点”出现的浓度随着表面活性剂中疏水链长的增加而迅速降低,与它们在水溶液中形成分子聚集体的能力相一致。随着表面活性剂疏水链长增加,其临界胶束浓度(CMC)降低,即表面活性剂分子可以在更低的浓度下就形成分子聚集体,通过“胶束 离子对作用机理”促进氢甲酰化反应的进行。
2.2 表面活性剂离子头的影响
三种具有相同疏水长链､不同阳离子头的表面活性剂CTAB､CPB(N 十六烷基吡啶溴化铵)､C16H33N(C2H5) 3Br(1)对水-有机两相体系中1-十二碳烯氢甲酰化的影响结果见图3。
图3所示结果表明,阳离子头体积较小的CTAB对反应速度具有较好的促进作用,在表面活性剂浓度低于4mmol/L时,阳离子头较大的CPB和1的加速效果更好,但当浓度超过4mmol/L后,CTAB能更有效地加快反应的进行。这可能是由于较大的阳离子头体积不利于表面活性剂分子在形成聚集体时更好的接触,形成胶束后单位体积内分布的阳离子表面活性剂分子的数目减少,使其对烯烃的增溶作用和对带负电荷的催化活性物种在胶束表面的富集能力都受到不利影响,因此对氢甲酰化反应表现出较低的加速作用,但对生成醛的正/异比影响不大(图2)。
