a-烯烃的生产和应用进展

　　a-烯烃指双键在分子末端的C₄以上的烯烃、它作为共聚单体。表面活性剂合成中间体。增塑剂用醇。合成润滑油和油品添加剂等广泛应用于许多领域,是石油化工中的一种重要原料。如Chem Systems1995年6月的一项预测,在1994~2005年α-烯烃的需求平均增长率为7.8%,即从1994年的206.4万t增至2005年的469.6万t,2010年将达684万t。我国虽从70年代开始以蜡裂解法生产α-烯烃,然而到目前为止,以乙烯齐聚为基础的α 烯烃的生产基本上是空白的。目前实际开工的燕山石化三厂和抚顺石油一厂,两个厂的蜡总加工能力仅有14.3万t/a。据预测,2000年我国的α-烯烃需求量将为32万t,2005年需求量为48万t,2010年需求量为64万t。可见国内α-烯烃的产需之间存在着很大的差距,因此研究α-烯烃的生产是非常必要的。

1 α-烯烃的应用

α-烯烃用途非常广泛,α-烯烃的最终用途及分配比例见表1。

1.1 乙烯共聚单体

线性低密度聚乙烯(LLDPE)是70年代出现的“第三代聚乙烯”,是乙烯与α-烯烃共聚的新型聚乙烯树脂,熔体延伸性大,具有良好的抗拉强度。抗冲击强度及耐环境应力开裂性。C₄~C₁₀α 烯烃用作线型低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体,可改善聚乙烯的机械加工性能。耐热性。柔软性。透明性等。目前国内聚乙烯共聚单体全部用1-丁烯。现有1-丁烯生产能力约6.4万t/a,而每年作为共聚单体所需的α-烯烃就达10万t之多。1995年国内LLDPE生产能力为56 5万t/a,实际产量17 8万t,大部分设备用来生产HDPE。除了后加工应用未能配套外,缺乏1-己烯。1-辛烯作共聚单体也是重要原因之一。此外,在改善LLDPE抗撕裂强度和破坏强度等性能方面,1-丁烯不及1-己烯和1-辛烯。

1. 2 表面活性剂合成中间体

以α-烯烃为原料,通过羰基化合成反应可以制得醇。碳数大于11的醇主要用于合成洗涤剂。洗涤剂醇的原料既可用直链α-烯烃,也可用内烯烃。前者制得的洗涤剂醇直链度可高达87%,且生物降解性好,后者制得的洗涤剂醇的直链度仅76%~80%,生物降解性能相对差一些。直接磺化线性α-烯烃得到线性α-烯烃的磺酸盐。异构的烯烃磺酸和烷烃砜的混合物,它在硬水或低浓度中是良好的洗涤剂,具有良好的生物降解性。溶解性和起泡性,是优良的阴离子合成洗涤剂。通过苯与磺化线性α-烯烃的Friedel-Crafts反应合成一种重要的家用洗涤剂烷基苯磺酸盐。由C₈~C₁₈α-烯烃制得的氢化脂肪胺(一种非离子表面活性剂)对皮肤作用柔和。泡沫稳定性好。C₉~C₁₉的α-烯烃合成的C₁₀~C₂₀脂肪酸,是生产阳离子表面活性剂和肥皂的原料。其次,C₁₄~C₁₆α 烯烃经SO₃磺化,再与氢氧化钠反应生成α 烯烃磺酸钠(AOS),是优良的阴离子表面活性剂。由于目前环境污染问题越来越受到重视,四聚丙烯烷基苯磺酸钠(ABS)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)等常用洗涤剂的使用受到控制,采用易生物降解的表面活性剂势在必行。因此α-烯烃的磺酸盐(AOS)。SAS将成为重要的洗涤剂原料,对α-烯烃也是一个潜在的需求。目前国内由于缺乏α-烯烃,AOS的生产也因缺乏原料难以持续发展。

1.3 增塑剂用醇

C₆~C₁₀α-烯烃经羰基合成制得的直链C₇~C₁₁醇是重要的增塑剂中间体,与支链醇相比,由直链醇制得的邻苯二甲酸酯增塑剂的低温柔软性更好,挥发度更低,加工性能更好,室外耐温性更佳,直链增塑剂醇主要用在户外用具的聚氯乙烯料。墙面涂料。电线电缆料。汽车装饰件和配件料等。由于国内电缆产品将使用国际统一标准,其耐温性是丁醇和辛醇为原料的增塑剂产品难以达到的,必须使用直链高碳醇。高碳醇可通过低碳α-烯烃制备。从国内外增塑剂醇的生产消费状况来看,美国。西欧。日本等发达国家生产高碳增塑剂醇的技术不断发展,产量不断增加,高碳增塑剂醇的生产量都在几万t到几十万t左右,其消费的比例也较大。我国对直链醇增塑剂的需求将达到4~5万t/a,目前仍以生产C₄醇和C₈醇为主,C₉以上高碳增塑剂醇在1997年以前全部需要进口。吉林化学工业公司10万t/a的高碳醇装置提供C₈~C₁₀混合直链偶碳醇用于高碳增塑剂的生产,可以部分缓解高碳增塑剂醇酯和原料醇依赖进口的局面。然而,仍然难以完全满足多功能增塑剂品种和数量的需求。

1. 4 合成润滑油和油品添加剂

α- 烯烃可以氧化合成脂肪酸,特别是奇碳数脂肪酸,是生产润滑剂的最好原料。由1-癸烯或1-辛烯齐聚而得聚α-烯烃(polyalphaolefin, PAO),是一种低粘度。低倾点。高粘度指数。化学和热稳定性好的优质合成润滑油。以PAO为基础油能生产出国际标准化组织(ISO)确定的各种粘度等级的工业润滑油。由于其粘度指数较高,可以减少聚合物或高粘度级别矿物油的使用,这些物质在高温时也易于降解。聚α- 烯烃合成润滑油具有倾点低。低温性能好。粘度指数高。对添加剂感受性好。高温下安定性好等优点,多用于苛刻的使用环境中。目前国内合成润滑油生产能力约3.7~4.4万t/a。由于采用蜡裂解路线,合成原料线性α-烯烃中异构烯烃含量较高,因而合成润滑油的粘度指数和溴价等技术指标与国外同类产品有明显的差距。有些国防和引进设备配套用高档合成润滑油还需进口。“九五”期间国内汽车工业有较大发展,合成润滑油在数量和质量上远不能满足需求。由C₁₄~C₂₄α-烯烃与苯(或苯酚)烷基化生成的烷基苯,经磺化。中和制得的钙。镁。钡盐,它起表面活性剂(分散剂)的作用,用作润滑油添加剂可防止高温下在汽缸口产生沉积物。α-烯烃。丙烯酸酯。马来酸酐及高碳脂肪胺合成含氮聚酯型柴油降浊剂,可以大大改善柴油的低温性能。

1.5 其他用途

α-烯烃在日用化学。香料。纸张等行业也有重要用途,C₁₆~C₂₀α-烯烃与顺酐反应可得到纸张上浆剂。皮革柔软剂(能防水渗入)。环氧树脂固化剂(具有良好的电性能。挠性和硬度)。润滑油添加剂(缓冲剂。分散剂)的烯基丁二烯酸酐(ASA)。90年代初,国外造纸工业由酸处理向碱处理转变,致使纸张硬挺剂烷基乙烯酮二聚体(AKD)和由C₁₆~C₂₀的直链α-烯烃与顺酐作用制得的ASA需求量每年以16%的速率递增。在国内则是潜在需求。C₄~C₁₂α-烯烃与硫化氢在Friedel Crafts系催化剂作用下生成相应碳数的硫醇,其中正十二烷硫醇主要用于丙烯酸苯乙烯的聚合反应调节剂。利用α-烯烃与酚类经烷基化反应可制得多种类型的抗氧剂。α-烯烃通过自由基氢溴化作用生产溴烷,溴烷是生产硫醇。胺。胺氧化物和氨化合物的重要中间体。由线性α-烯烃合成的烷基C₂内酯也是一种优良的香料原料。

2主要生产技术

国外α-烯烃生产的方法有蜡裂解法。乙烯齐聚法。萃取分离法。脂肪醇脱氢法。内烯烃异构法。Alfene法等。其中,蜡裂解法。脂肪醇脱氢法已基本淘汰。内烯烃异构法。Alfene法以及Exxon公司的乙烯齐聚法也因技术。经济原因一直未工业化,萃取分离法用的也很少。目前生产α-烯烃的主要齐聚方法是齐格勒法和SHOP法。1997年的资料统计表明:齐聚法生产的α-烯烃占整个α-烯烃生产总量的94.1%。可见,齐聚法是生产α-烯烃的一种非常重要的方法。不同方法制得的α-烯烃的质量比较见表2。

　　目前国内以乙烯齐聚为基础的α-烯烃的生产基本上是空白,1997年10月,吉林化学工业公司投产的10万t/a乙烯制高碳醇装置,其乙烯齐聚后未将乙烯链增长产物通过置换方法产出α-烯烃,而是直接氧化生产高碳醇。国内α- 烯烃的生产采用两种方法:一种是以蜡为原料的裂解制得多组分的α-烯烃,目前尚在运行的装置有两套,加工能力为14.3万t/a,另一种是来自C₄馏分的丁烯-1和乙烯二聚的丁烯-1,丁烯-1装置的生产能力为7.46万t/a。

2.1 蜡裂解法

1965年首先由Chevron公司开始实现工业化生产。该法所用的原料为生产润滑油馏分而脱油的精制石蜡,典型的蜡裂解α-烯烃C₆~C₂₀质量分数为5%~30%。在产品的C₆~C₂₀馏分中直链α-烯烃含量在86%~90%之间,由于产品中奇数碳和偶数碳的α-烯烃都有,所以分离所得的α-烯烃单体时不易达到高纯度。

2.2 齐格勒一步法

1965年由Gulf石油化学公司首先实现工业化生产。Gulf法生产的α-烯烃质量较好,低碳(C₄~C₈)产品中直链α-烯烃的质量分数为96%以上。

2.3 齐格勒二步法

齐格勒二步法是美国Ethyl公司生产α-烯烃所采用方法。第一个装置于1971年投产。二步法的特点是将链增长反应与置换反应分两步进行。二步法α-烯烃产品中,其C₆。C₈。C₁₀中的直链α-烯烃的质量分数高于96%,丁烯-1纯度高。随市场需求的不同,能够生产的α-烯烃的组成也可以调节。

2.4 SHOP法

SHOP法是Shell公司生产α-烯烃的方法。SHOP法包括3个基本的反应,乙烯齐聚。烯烃的异构化。烯烃的歧化。由于具有催化剂与产物自然分层。产品后处理简单及催化剂可循环使用等优点成为较有吸引力的工艺。齐聚产物中线性率可达99%,其中α-烯烃的质量分数高于98%。该工艺的缺点是α-烯烃产品的分布较宽(C₄~C₃₀),生成一定比例的不宜作共聚单体的产物。

2.5 日本出光石化的锆铝催化工艺

出光工艺与其他工艺相比,具有反应条件温和。催化剂活性高,达1800g/g(cat)·h。C₆的纯度达99.3%。

3乙烯齐聚生产α-烯烃催化剂的开发近况

近年来,国外乙烯齐聚生产α-烯烃工艺催化剂的开发主要集中在镍系。锆系。铁系。铬系等催化剂上。Brookhart等人报道了阳离子Ni(Ⅱ)α,α′- 二胺络合物是有效的乙烯齐聚催化剂。Bazan报道了二硼苯锆络合物催化乙烯齐聚生成α-烯烃。Gibson等人还报道了高活性的带庞大的三齿吡啶亚胺络合物的铁和钴乙烯聚合催化剂,通过减小吡啶亚胺配体的体积可以用作乙烯齐聚制α-烯烃的催化剂,并具有很高的活性和选择性,而且产物的分布也很好。专门用于乙烯三聚合成1-己烯的铬系催化剂也有很大的突破,已有多篇专利和文献报道。不同乙烯齐聚催化剂结果比较如表3所示。

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