锗 -酒石酸-苯基荧光酮-表面活性剂胶束混配络合显色反应及其应用

苯基荧光酮用于锗的分光光度测定已有应用,但灵敏度不高,在有表面活性剂存在下,苯基荧光酮分光光度法成为锗的一类高灵敏度测定方法,但这类方法的选择性较差,许多高价金属离子干扰测定,因而需要分离干扰方可测定。形成胶束混配络合物,是提高这类方法选择性的途径之一。为此,本文较详细地研究了不同表面活性剂及辅助络合剂对锗 与苯基荧光酮显色反应的影响,提出了在溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)与TritonX-100混合表面活性剂存在下,锗 与酒石酸(Tar)及苯基荧光酮(PF)形成的胶束混配络合物光度法测定锗的新体系,使测定灵敏度与选择性均有明显提高,方法用于烟道灰及锌精矿中锗的测定,结果满意。

1实验部分

1.1　主要仪器和试剂

721型分光光度计:pHS-3Ｃ酸度计。

锗标准溶液:将0.1441gGeO₂溶解于5mL1mol/LNaOH溶液中,再用HCl酸化至微酸性,以水定容100mL,得1mg/mL锗 溶液,使用时用水稀释成10μg/mL锗 标准溶液;

苯基荧光酮(PF)溶液:称取0.3003gPF溶于500mL无水乙醇中,加50mL2. 6mol/LH₂SO₄,用无水乙醇定容1L。静置24ｈ后过滤,得约1.0×10^-4mol/LPF溶液;酒石酸溶液:10ｇ/Ｌ;乙酸盐缓冲溶液:60gNaAc和60ｍＬ冰HAc用水定容500mL,在pH计上调至pH4. 5;CTMAB溶液:0.01mol/Ｌ;TritonX-100溶液:10g/Ｌ。其余试剂为分析纯,用蒸馏水配成相应浓度。

1.2　实验方法

吸取5.0μg锗标准溶液于25mL比色管中,依次加入5mLPF溶液,5mL酒石酸溶液,3mLTritonX-100和3mLCTMAB溶液,2mL乙酸盐缓冲溶液,每加一种溶液均应摇匀。放置5min后加2.5mL8.2mol/LHCl,用水稀释至刻度,摇匀。用1cm比色皿,在505nm处测定吸光度。

2结果与讨论

2.1 GeIV -PF-sf络合物的光谱特性

GeIV与PF形成红橙色难溶于水的络合物,在25ｍＬ溶液中,有6mL不同表面活性剂(sf)存在时,则形成水溶性胶束络合物,并对显色反应产生不同的增敏作用,其光谱特性列于表1。

    从表1看出:有表面活性剂存在时溶液吸光度都比无表面活性剂时要大,特别是TritonX-100与CTMAB形成混合胶束时,络合物吸光度最大,故本文选用此混合胶束作为增溶增敏试剂。实验表明,两种表面活性剂用量分别为3mL时效果最佳。在相同条件下,试剂空白最大吸收波长在456nm,对比度Δλ=54nm。

2.2　辅助络合剂对显色体系的影响

为了考查几种常用的络合剂对显色体系的影响,在选定的混合胶束络合体系中,按实验方法分别加入4mL浓度为10g/Ｌ的不同辅助络合剂,结果是:柠檬酸和8 羟基喹啉对溶液吸光度无影响,草酸和氨三乙酸则使溶液吸光度下降33%和63%,只有乳酸和酒石酸分别使溶液吸光度增大3.1%和7 .8%,后者λmax移至505nm,吸光度增大到Ａ=0. 345。据此推断酒石酸参与形成胶束混合配位络合物。试验表明,浓度为10g/L的酒石酸用量在4～7mL时,吸光度保持最大恒定值,故选用5mL。

2.3　显色条件及试剂用量

在pH4～5的乙酸盐缓冲介质,Ge 与PF的显色反应较快,而在酸性介质络合物又更为稳定〔1〕,故先在乙酸盐介质显色,再用盐酸调到酸性介质进行测定。乙酸盐缓冲溶液用量1～3ｍＬ,8.2mol/LHCl用量2～3mL和PF溶液用量3～7mL时,溶液吸光度最大恒定,故分别选用2mL,2.5mL和5mL。

2.4　显色时间及络合物稳定性

按实验方法,在乙酸盐缓冲介质5min显色完全,酸化后溶液吸光度至少6h保持不变。

2.5　络合物的组成与结构用

摩尔比法和平衡移动法测得GeIV∶PF=1∶2和GeIV∶Tar=1∶2,故络合物组成为GeIV∶PF∶Tar=1∶2∶2。根据组成比推测混合配位体络合物的结构为:

2.6　线性范围及灵敏度

按实验方法绘制的工作曲线,Ge-IV含量在0～0.56mg/Ｌ范围内符合比尔定律,回归方程:Ａ=0. 0027+1. 7010Ｃ(Ｃ:mg/Ｌ),相关系数ｒ=0. 9993,计算得表观摩尔吸光系数ε=1.25×10⁵。

2.7　共存离子的影响

在25ｍＬ溶液中测定5.0μgGeIV ,相对误差在±5%以内,下列离子(mg)量不干扰:Zn²⁺(4 1);Ni²⁺,ZrIV(2.0);Mg²⁺(1.2);Ca²⁺,TiIV(1.0);Cu²⁺(0.64);Cr(0.5);Al³⁺(0.3);Fe³⁺(0.12);Cr³⁺(0.1);Co²⁺(0.06);In³⁺(0 .05);Ga³⁺(0. 04);W (0. 037);Mo ,Mn²⁺(0. 03);Sn IV,Si IV ,Pb²⁺(0. 02);Nb (0 .015)。一些有干扰的金属离子,如MoVI ,CrVI ,NbV ,Ti IV,Sn IV,Ga³⁺和Pb²⁺等,本法均可允许一定量存在,说明酒石酸的存在对这些离子有一定掩蔽作用,可使方法的选择性提高。

3样品分析

3.1　烟道灰

准确称取0.1000～0. 1200ｇ样品于聚四氟乙烯烧杯中,用水润湿,加10mLHNO₃和5mLH₂ＳＯ₄溶解片刻,加1mLHF继续加热溶解并至浓厚白烟冒尽,冷却。用水溶解盐类后将溶液移入100mL容量瓶中定容。吸取2.00mL试液置于25mL比色管中,按实验方法进行操作。

3.2　锌精矿

准确称取约0 .2ｇ样品,按烟道灰的分析同样操作。样品分析结果列于表2。

表2　样品中Ge分析结果(%)

参考文献:

〔1〕Ｚ.马钦科著 郑用熙,等译 元素的分光光度测定[Ｍ].北京:地质出版社,1983,240

〔2〕袁新民,罗宗铭 冶金分析[Ｊ],1997,17(2):25

〔3〕林　发,黄美新 冶金分析[Ｊ],1996,16(6):38

〔4〕罗宗铭 冶金分析[Ｊ],1998,18(1):37