实际使用的表面活性剂溶液总是多种成份的复配体系,由于电解质通常能有效地提高表面活性剂溶液的表面活性,因而成为最常用的添加剂.无机电解质对表面活性剂溶液性质的影响已进行过许多研究,得到了有意义的结果.对离子型表面活性剂,外加的无机电解质压缩表面活性剂头基的离子氛以及增加溶剂的极性,从而影响其溶解性质､吸附性质以及在溶液中的形态.相对而言,有机电解质对表面活性剂溶液性质的影响规律则研究的很少.四烷基卤化铵是一类颇具物理化学特性和生物意义的有机电解质.在合适体系中,它除了具有电解质通常的静电性质外,其烷基基团还可能和表面活性剂分子的碳氢链发生疏水相互作用,后者是无机电解质添加剂所不可能具有的作用方式.这导致有机电解质对表面活性剂溶液性质的影响将更为多样化,机理也更复杂.
本系列拟就四烷基溴化铵对等烷基链长的阴､阳､非(离子)表面活性剂溶液性质(诸如胶束形成､表面张力降低能力和降低效率等)影响进行研究,以探索决定二者相互作用的主要因素.考虑到卤素阴离子对水结构或多或少起着促进或减弱作用,例如F-､Cl-是明显的水结构促进剂,而I-则破坏水结构,这种作用影响到表面活性剂在水溶液中的性质.Br-相对其它卤素离子在这两方面的作用均较弱,因而选为本研究系列的阴离子,以突出有机阳离子的作用.同时,本研究系列始终以NaBr作为参照物,以比较无机电解质和有机电解质对表面活性剂溶液性质影响的差异.
1 实验部分
1.1 试剂
十二烷基硫酸钠(SDS,阴离子型),BDH产品;十二烷基三甲基溴化铵(DTAB,阳离子型),Aldrich产品;二者皆为特级纯试剂.表面张力法测得其水溶液(无添加剂时)各自的临界胶束浓度(CCMC)分别为7.8mmol/L(SDS);14.0mmol/L(DATB).在CCMC处均未发现极小值.(Et)4NB,Aldrich产品,纯度>99%;NaBr,Baker产品,结晶体含量>99.9%.上述4种试剂未进一步纯化.实验用水为双蒸水再经Millipore高纯水装置(离子树脂交换和过滤)得到.
1.2 实验方法
溶液的表面张力用瑞典制造的脉冲记数滴体积表面张力仪测定,仪器构造原理详见文献.实验温度恒定在25±0.1℃.设定的脉冲频率为100Hz,步进电机匀速挤出液滴,挤出速率R=1.64×10-11m3/每脉冲,测量每液滴从形成到滴落的脉冲数P(即时间),可得该液滴体积V(m3)=R×P.由V可计算参数r/V1/3(r为滴头半径,本仪器r=1.75mm);以此r/V1/3数据从文献所列表中可查得相应系数X,通过下式可计算得表面张力γ:
γ=Δρ·g·r2/(2X2)(1)
式中:g为重力加速度;Δρ=ρl-ρg≈ρl,ρ为密度.
2 结果和讨论
2.1 临界胶束浓度
在水溶液中,表面活性剂的一个重要特性就是在一定浓度后自组织生成分子有序聚集体(胶束),其胶束化能力的强弱通常用它的CCMC表征.图1为加入(Et)4NB(或NaBr)对两种表面活性剂CCMC的影响.
在图1(a)中,随着少量(Et)4NB的加入,SDS的CCMC急剧降低.相比较而言,NaBr的作用不如(Et) 4NB.对离子型表面活性的研究表明,添加的无机电解质主要产生两方面作用:①屏蔽表面活性剂离子头基的电荷;②溶液中增加的极性促进表面活性剂碳氢链从水相中分离.NaBr的存在降低了SDS离子头基间的斥力,促进了SDS的聚集.从作为电解质的意义讲,有机离子(Et) 4N+显然也具有上述静电作用.此外,(Et) 4N+的乙基还可能与SDS碳氢链间发生弱疏水相互作用.如果同时存在静电和疏水两种作用力,(Et) 4N+应被吸引并嵌入SDS胶束表面的离子头基间,这种方式显然有效地屏蔽SDS离子头基间静电斥力;反之,若不存在乙基和SDS碳氢链间的相互作用,由于(Et) 4N+和Na+两种离子体积的悬殊差异((Et) 4N+=0.154nm3, Na+=0.004nm3,两者相差38倍),致使(Et) 4N+很难插入胶束表面离子头基之间,而仅仅只是附着在胶束表面.此时,(Et) 4N+的体积障碍使其屏蔽SDS离子头基间静电斥力的效果不如NaBr,即后者促进SDS胶束化的能力要强于前者.然而实际情况却相反.本系列关于四烷基溴化铵烷基链长对SDS胶束化行为影响的研究进一步证实(将陆续报导),SDS的CCMC随着甲基(Me)→乙基(Et)→丁基(Bu)溴化铵的顺序而降低,这些均说明四烷基铵离子与SDS间确实存在着一定程度的疏水相互作用.
通常情况,以Na+为反离子的SDS胶束具有较紧密的离子头基层和由碳氢链构成的内核.文献报导的电子自旋共振(ESR)和电子自旋回声调制(ESEM)研究表明,当(Et)4NB代替了NaBr,SDS胶束表面变得粗糙,而且溶剂水分子从胶束表面较深地渗透到由碳氢链组成的内核中,使核内的SDS碳氢链排列疏松,甚至构型改变.极性水分子通常很难独自渗透到憎水的胶束内核中,只有其他化合物的嵌入而带进的水化分子才可能产生上述现象.上述电解质的替换保持了与胶束同电性的溴离子不变,这种胶束表面层结构的变化显然来自于(Et) 4N+,实验结果则强调了它在SDS胶束上较深的吸附.Szajdzinska-Pietek通过脉冲辐射研究也发现四丁基铵离子比Na+更紧密地结合在SDS胶束表面.Almgren用荧光探针方法研究(Et)4NB对SDS胶束的影响,进一步认为(Et) 4N+的两个乙基被嵌入胶束核中.这些文献结果对应了上述关于(Et) 4N+的乙基和SDS碳氢链间存在疏水相互作用的假设.因而,图1(a)中(Et)4NB促进SDS胶束化能力强于NaBr的原因来自于这种附加的疏水相互作用.
在正电性DTA+胶束溶液中,(Et)4NB和NaBr提供了相同的反离子(Br-)和不同的共离子.实验结果显示两者对DTAB胶束化的影响基本上是一致的(图1(b)),这说明(Et) 4N+实际上未起作用.尽管(Et)4NB对SDS显示出乙基和十二烷基链间的疏水相互作用,但图1(b)的结果则表明:(Et)4NB对离子型表面活性剂胶束化行为的影响以静电作用为主,在静电引力下才可能发挥乙基和碳氢链间的相互作用;如果遇到同电性胶束(例如DTAB胶束)的排斥,使得(Et) 4N+难以靠近,将阻碍乙基和碳氢链间相互作用.换句话说,乙基和碳氢链间的疏水相互作用较离子基团之间的静电作用来得弱,无法主导(Et) 4N+对离子表面活性剂行为的影响.上述结论也可从图1(a)中得到定量数据的支持,图中NaBr使SDS的CCMC最终降低了5.4mmol/L,而(Et)4NB相应降低的幅度为7.0mmol/L.假设二者单位电荷静电作用相等,那么乙基和SDS碳氢链间疏水相互作用产生的CCMC降低幅度则为1.6mmol/L,小于NaBr的降低幅度.
2.2 胶束反离子结合度
表面活性剂的CCMC和CCMC时溶液中胶束反离子总浓度C之间的关系如下式:
logCCMC=A-K0logC(2)
式中:K0为反离子结合度.本文表面活性剂logCCMC对logC的关系示图2.
由图2(b)得到DTAB/NaBr和DTAB/(Et)4NB体系具有相同的反离子结合度K0=0.58.这也表明(Et) 4N+没有与DTAB胶束产生相互作用,有影响的只是拥有的相同反离子Br-.反离子对SDS胶束的结合度K0分别为0.58((Et)4NB)和0.53(NaBr).(Et) 4N+作为反离子具有较Na+稍高的K0值,然而考虑到前者大得多的体积,K0的数据实际上也反映了(Et) 4N+在SDS胶束表面的紧密吸附.这又一次支持了上述关于(Et) 4N+和SDS胶束间存在静电和疏水两种吸引力的假设.
2.3 胶束化过程自由能变化
在获得有关反离子结合度数据后,可以进一步计算胶束化过程中自由能的变化.根据质量作用模型,表面活性剂胶束化过程中的自由能变化可由下式求得:
ΔG0mic=(1+K0)RTln(CCMC/ω)(3)
式中:ω为纯水在T温度时体积摩尔浓度(25℃时为55.5mol/L).代入相应的反离子结合度K0数据,计算在不同电解质浓度影响下表面活性剂胶束化过程中自由能的变化示于图3.图中结果显示,随着电解质的加入,ΔG0mic逐渐下降,从热力学角度说明了溶液中加入的电解质促进了离子型表面活性剂胶束化行为.其中,NaBr和(Et)4NB对DTAB胶束化产生的相同作用效果(图3(b)),说明此时起作用的仅是其共同的反离子Br-;而图3(a)显示(Et) 4NB对SDS胶束化促进作用优于NaBr,则从自由能角度再一次支持了上述的结论:(Et) 4N+和SDS之间除了相反电荷的静电吸引力外,还存在乙基和碳氢链间的疏水相互作用.
3 结论
(Et)4NB促进SDS胶束化的作用强于NaBr,除了(Et)4N+和SDS离子头基间相反电荷的静电吸引外,还附加有乙基和碳氢链间的相互作用.由于乙基链很短,后者作用较弱.在DTAB体系中,胶束表面正电荷的静电斥力,使(Et) 4N+无法靠近,因而未能显现乙基和碳氢链间的相互作用.这表明:(Et) 4NB对离子型表面活性剂胶束化行为的影响以静电作用为主,在静电引力下才可能发挥乙基和碳氢链间的相互作用.
