水-油-非离子表面活性剂体系显示出了γ(水-油),β(水-非离子表面活性剂)与α(油一非离子表面活性剂)三个互溶区(如图1)。
在某个温度变化范围内,这三个互溶区发生重叠,在三元体系相图中表现为一个三相三角形(TPT)abc。通常此三角形的底边ab不会与三元体系相图中吉布斯三角形ABC的底边AB重合。三相区的位置和形状主要是由两互溶区α与β的位置和形状来确定的。在给定一种油的前提下,互溶区α随表面活性剂的HLB值增大而变宽;与此同时,互溶区β随表面活性剂的HLB值增大而变窄。在一定的温度间隔内为了形成三相区,必须改变表面活性剂的亲水性和亲油性,从而使两互溶区α､β均可以处于合适的位置。两互溶区的临界温度不可能独立地变化,如果一个上升,另一个也随之上升;反之亦然。需要指出的是,α､β不一定是在温度方面重叠,因为α区较高临界温度随着含水量的增加而升高,则可能出现Tα在0℃以下,但加入水后又会超过0℃的情况;另一方面,β区的较低临界温度随油量的增加既可能升高又可能降低。进一步研究表面,无机电解质的添加,既可能使Tβ升高又可能使其降低,依据Hofmeister规则,这主要取决于阴离子的性质。
就三相区的形成而言,由于热力学的原因,在足够的温度下,所有这三个二元体系都分别呈现出一个互溶区。通常水-油之间形成的互溶区γ的较高临界温度(UCT)Tγ是固定的,恰在0℃以上;而油-表面活性剂之间形成的互溶区α的Tα也是固定的,接近于0℃。当给定一种油时,Tα的位置取决于表面活性剂的化学性质,表面活性剂的HLB值越低,则Tα比0℃低;反之亦然。可以设想,在足够低的温度下(低于0℃)γ区随α区出现且形成一个相关联的互溶区,从吉布斯三角形的AB边延伸入BC边(图2-1);在Tα时,这个关联区将从BC边消失(图2-2);进一步升高温度,γ区将从BC边退回,而它的临界点仍然面向着BC边(图2-3),因此,它将在温度由Tα变至更高的γ区的UCT的临界线上移动。除了与水形成的下层互溶区的UCT通常低于0℃之外,大多数表面活性剂与水呈现一个封闭的环形的上层互溶区β,β区的LCTTβ同样也取决于表面活性剂的化学性质,表面活性剂的HLB值越低则Tβ越低。如果油量增加,LCT既可能上升又可能下降,在从Tβ开始的临界线上面向γ区移动。因此在某一温度下,β区与γ区会“相撞”,且最终相会于临界线上所谓的终点。在图2中,若β区的临界线向γ区下降,就可以得到图2-4,γ区的临界点仍面向BC边,也就是说γ区的连接线或多或少与AC边垂直;随着温度的进一步升高,γ区将分裂成两个两相区——γ区和α区,并且在γ区与α区之间形成一个三相三角形(图2-5)。于是,相图就表现为三个两相区α､β和γ。其中γ区将一直向AB边延伸,α区和β区是否向BC和AC边延伸,取决于Tα和Tβ。如果油-表面活性剂二元体系的UCT比所考虑的温度低,就得到图2-5所示的三角形。如果Tβ更低,β区就会向AC边延伸。
图2 水-油-非离子表面活性剂三元体系随温度变化的相图:三相三角形的形成
在图2中,如果Tβ比图2-4所处的温度高,而Tα比它低,则在图2-5中温度稍高一点,β区就不会向AC边延伸。另一方面,α区将从BC边消失,且相图表现为两个临界点,就是说β区面向AC边,而α区面向BC边。进一步地升高温度,β区的临界点将向着AC边沿移动直到相图变成图2-6。与此同时,三相三角形的ac边将变宽,a相将向角A移动,C相向角B移动。当再次升高温度时,AC边的临界点会消失,两相区β于是从三相三角形延伸至AC边。如果α区从BC边撤离,体系将只表现出一个临界点,就是说α区的临界点面向BC边。因此,通常二元体系水-表面活性剂的上层互溶区将随着温度的升高而变宽,同时α区变窄,三相三角形的c､b相将互相接近,临界点仍留在其中(图2-7)。进一步升高温度,c､b相将会于临界点上(图2-8)。因此,c､b相间的界面张力消失,且三相三角形也随之消失。在此温度之上,相图表现为一个从吉布斯三形的AB边延伸至AC边的相关联互溶区,并且在角A有一个小的单相区和沿BC边的一个较大的单相区(图2-9)。
从这整个过程可以看出是相关联互溶区的转换,低温(A-B)→(B-C),而高温(A-B)→ (A-C)(其中A-水､B-油､C-表面活性剂)。这个过程将伴随着一个中间过渡的TPT的形成而发生。如果在此温度下,β区的临界线与γ区相遇(图2-4),后者的连接线则或多或少会与AC边垂直。但是,如果γ区的临界点面向AC边,当β区的临界线接近它时,通常这两个区将在它们的临界点上相遇,从而在不形成中间过渡的TPT的情况下形成一个相关联的互溶区(A-B) (A-C)。此外,表面活性剂的HLB值的高低对于相关联互溶区的形成也有一定的影响。
