5-(2-苯并噻唑偶氮)-8-氨基喹啉作为镍的光度分析试剂及应用研究

　　8-氨基喹啉的分析功能团是以两个氮原子作为配位原子,只能与少数亲氮的金属离子发生反应,因而用作分析试剂具有较好的选择性,但是反应的灵敏度较低。自Maspoch首次将8-氨基喹啉的偶氮衍生物用于钯的光度测定以来,该类试剂在光度分析中的应用已引起人们的关注。近年来一系列新的8-氨基喹啉衍生物相继合成,由于试剂的分子量增大,共轭体系增长,灵敏度得到了较大的提高。文献[6]曾报道了一种新的8-氨基喹啉衍生物5-(2-苯并噻唑偶氮)-8-氨基喹啉(BTAQ)的合成,及其与钯的显色反应。本文对该试剂的合成方法进行了改进,并详细研究了试剂与镍的显色反应及光度性能。结果表明,该试剂与镍形成的有色配合物,具有很高的灵敏度和较好的选择性,可不经分离直接应用于铝合金中微量镍的测定

1试验部分

1.1　仪器与试剂

721型分光光度计

　　pHS-3C型数字显示酸度计

　　BTAQ的合成:取2-氨基苯并噻唑1.5g溶于2ml甲酸、8ml水和5ml硫酸的混合液中,于冰盐浴中冷却至0～5°C,在搅拌下滴加2.5ml溶有0.7g亚硝酸钠的水溶液,滴加完毕后继续搅拌1h。另取8-氨基喹啉1.44g溶于30ml的盐酸(4mol·L-1)中,然后滴加至上述重氮盐溶液中,滴加时应搅拌并控制温度在0～5°C之间,滴加完毕后用饱和碳酸钠溶液调节反应液至pH3～4,在此条件下继续搅拌反应30min,静止过夜后滤出沉淀。沉淀物经红外灯烘干后,用无水乙醇重结晶两次。

　　BTAQ溶液:0.2g·L^-1,称取BTAQ0.05g于小烧杯中,用少量二甲基甲酰胺溶解后,移入250ml容量瓶中,以无水乙醇稀释至标线并摇匀。

　　镍标准溶液:按常法用纯镍粉配制成1.0mg·ml^-1的储备液,使用时用水稀释成2.0μg·ml^-1镍的工作溶液。

　　溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)溶液:5g·L^-1硼砂-氢氧化钠缓冲溶液:以0.5mol·L^-1的硼砂溶液,在酸度计上用稀氢氧化钠溶液调节pH值至10.0。

1.2　试验方法

　　取镍(≤8.0μg)标准溶液于25ml容量瓶中,依次加入5g·L^-1CTMAB溶液4ml,pH10.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液5ml和0.2g·L^-1BTAQ溶液1.5ml,以水稀释至刻度,摇匀。室温下放置20min后,于分光光度计上,以试剂空白为参比,用1cm比色皿,在610nm波长下测定吸光度。

2结果与讨论

2.1　吸收光谱

　　分别测定了配合物和试剂空白在不同波长下的吸光度,绘制吸收光谱见图1。在CTMAB存在下,配合物和试剂空白的最大吸收波长分别位于610nm和540nm,对比度为70nm。

图1　吸收光谱

1.试剂空白对水　2.配合物对试剂空白

2.2　试验条件选择

2.2.1　表面活性剂的选择及用量

　　BTAQ难溶于水,加入表面活性剂,能使其均匀地保持在水溶液中,并与镍作用生成有色配合物。但阴离子和非离子型表面活性剂存在时,显色反应的灵敏度较低,而加入阳离子表面活性剂,则有显著的增溶增敏作用,其中以CTMAB效果最好,5g·L^-1CTMAB溶液的加入量在2～5ml之间,吸光度最大且稳定,试验选用加入量4ml。

2.2.2　溶液酸度的影响

　　BTAQ与镍的显色反应,在弱碱性介质中才能发生,反应的最佳pH值范围为9.5～10.5,选择pH10.0。并以硼砂-氢氧化钠缓冲溶液控制体系酸度,其用量大于4ml以后吸光度恒定,试验选用5ml。

2.2.3　显色剂用量的选择

　　结果表明,0.2g·L^-1BTAQ显色剂溶液的用量,在1.0～2.0ml之间吸光度最大,小于1.0ml或大于2.0ml,吸光度均明显降低,试验选用1.5ml。

2.2.4　反应速度及配合物稳定性

　　配合物在室温下立即显色,吸光度随放置时间延长略有增大,20min后即可达到最大且稳定的吸光度,其后至少48h稳定不变。

2.3　检量线

　　在试验选定的最佳条件下,镍量在0～8μg/25ml范围内符合比耳定律,线性回归方程为A=0.08720C(μg/25ml)-0.0055,相关系数为0.9999,计算得配合物的表观摩尔吸光系数为1.26×10⁵L·mol^-1·cm^-1。

2.4　配合物的组成

　　用平衡移动法和直线法测得配合物中镍与BTAQ的组成比为1∶3,并以平衡移动法测得稳定常数K=4.0×10¹⁵。

2.5　共存离子的影响

　　试验了20余种常见离子对测定5μg镍的影响,当测定的相对误差在±5%时,各离子的允许量(以μg计)为:Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺(1×10³),Cr( II)(500),Bi³⁺、La³⁺(200),Zn²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺(100),Al³⁺(50),Ag⁺(20),Cd²⁺、Hg²⁺(10),Fe³⁺(5)。Cu²⁺、Co²⁺对测定产生严重干扰,可用150mg硫脲掩蔽消除100μgCu²⁺的干扰。当100mg氟化钾同时存在时,Al³⁺、Fe³⁺的允许量可分别提高至4×10³ug和100ug。由于铝合金中一般不含钴,因此可在硫脲和氟化钾存在下,直接测定铝合金中微量镍。

2.6　铝合金中微量镍的测定

　　称取试样0.1000g于200ml烧杯中,加入盐酸(1+1)10ml,低温加热,待剧烈作用停止后,滴加过氧化氢至试样全溶,继续加热蒸发试液至近干。稍冷后用水溶解盐类,然后移入100ml容量瓶中,以水定容,摇匀(试样中硅含量较高时,需干过滤)。

　　视镍含量高低,移取试液1～4ml于25ml容量瓶中,加入50g·L^-1硫脲溶液3ml,50g·L^-1氟化钾溶液2ml,以下按试验方法显色,测量吸光度。测定结果见表1。

表1　铝合金中镍的测定结果(n=6)

参考文献:

[1]　Gustin V K, Sweet T R. Anal Chem [J],1963,35(1):44.

[2]　Blanco M, Maspoch S. Mikrochim Acta[J],1983,84(3):11.

[3]　Padros E, Maspoch S ,Blanco M. An Quim[J],1989,85,B:172.

[4]　赵建为,徐其亨.化学试剂[J],1994,16(3):148.

[5]　杨桂法,于正英,俞汝勤.化学试剂[J],1993,15(3):129.

[6]　杨桂法,杨霞,任昌红,等.分析试验室[J],1991,10(6):3.