水溶性高分子和小分子表面活性剂的相互作用研究 , 因其重要的理论和应用意义 , 已有大量的报道 ｡ 近年来一些功能性水溶性高分子和表面活性剂相互作用产生的种种非同寻常的超分子现象和性质引起了人们极大的兴趣 , 例如疏水缔合高分子和小分子表面活性剂的相互作用可以引起溶液的流变性质发生重大变化 ｡ 一般疏水缔合高分子是一类含有少量疏水单元的水溶性聚合物 , 其中疏水基团常以侧链或端基形式存在 ｡ 当它们溶解于水中时 , 疏水基团自动聚集 , 发生分子内或分子间的缔合作用 ｡ 同样 , 它们与表面活性剂也会发生疏水缔合作用 , 形成混合胶束状分子聚集体 ｡ 其中 , 疏水缔合高分子的微观结构和疏水基 , 表面活性剂的电荷性质 ( 正､负离子或非离子 ) 和化学结构等因素 , 均会影响它们的缔合行为和分子聚集体的性质 , 并导致溶液性质发生重大变化 ｡ 目前 , 这方面的研究工作尚局限于直链型疏水缔合共聚物和表面活性剂的相互作用 ｡ 本文采用一种新颖架构的疏水缔合聚合物 , 它是含有少量树枝聚醚嵌段的丙烯酰胺共聚物 , 因其疏水部分具有较大的尺寸和很强的疏水缔合能力 , 十分容易和表面活性剂的疏水部分发生相互作用并形成聚集体 ｡ 文中采用粘度法和荧光探针法研究它们在水溶液中的相互作用､缔合行为和聚集体的性质 , 并进一步应用 1 HNMR谱自旋 - 晶格 ( T 1 ) 和自旋 - 自旋 ( T 2 ) 驰豫时间以及自扩散系数来研究它们分子聚集体的结构特征 ｡
1 实验部分
溶液粘度采用旋转粘度仪测定 ( NDJ-1 型 , 上海天平仪器厂 )｡ 在室温下 , 转速为 6r/ min ; 荧光光谱采用H itachi MPF -4500 荧光光谱仪测定 ; 核磁共振采用B ruker ARX -500 谱仪测定 , 质子共振频率为 499.8 MHz , 用LED - BPP序列测量自扩散系数 , 并分别用反转恢复法和CPMG法测量自旋 - 晶格驰豫时间T 1 和自旋 - 自旋驰豫时间驰豫时间T 2, 样品用D 2 O作溶剂 ｡
树枝聚醚改性丙烯酰胺共聚物 ( PDMA ), 由丙烯酰胺 ( AM ) 和少量乙烯基树枝聚醚 ( VD ) 组成 , 按文献采用胶束聚合法合成 , 聚合物疏水组分含量的摩尔百分数x <0.5%｡ 由于受树枝聚醚改性丙烯酰胺共聚物的水溶性所限 , 本文仅使用第二代树枝聚醚改性的 PDAM( x vD =0.37, MV =5.3 × 10 5 ), 其化学结构式如下所示 :
普通聚丙烯酰胺 PAM 按常规法合成 ,MW 为 1.0 × 10 5 ; 十二烷基硫酸钠 ( SDS , 天津化工试验厂 ), 用乙醇重结晶 2 次 ｡
2. 结果和讨论
2.1 粘度法研究
PDAM是一种含有少量树枝聚醚疏水嵌段的水溶性共聚物 , 具有很强的自缔合能力 , 它在水溶液中的缔合作用很容易用粘度法表征 , 实验结果如图 1 所示 ｡ 随着水溶液中PDAM浓度的提高 , 在起始阶段溶液粘度变化不大 , 然而当达到一定浓度后 , 溶液粘度迅速上升 , 这表明聚合物链之间发生了缔合作用 , 形成了分子聚集体 ｡ 这种物理交联的结果迅速扩大了聚合物在水中的流体动力学体积 , 使得溶液粘度剧增 , 曲线转变点浓度位于 0.6 g·dL -1 左右 , 称为临界缔合浓度CA ｡
根据上面的实验结果 , 把PDAM和SDS在水溶液中的相互作用的实验条件设定在PDAM浓度为 0.5 g·dL -1 , 小于它的CA值 , 也就是在聚合物PDAM尚未发生分子缔合之前观察它和表面活性剂小分子的相互作用 , 实验结果如图 2 所示 。 随着SDS加入 , 聚合物水溶液粘度迅速上升并达到最高点 , 其粘度增幅可达数十倍 , 随后 , 粘度又逐步下降 , 直至接近起始粘度值 。 值得指出 , 这些粘度变化的过程均远远发生在SDS表面活性剂的临界胶束浓度cmc (8 × 10 -3 mol·L -1 ) 之前 。 显然这种大幅度的粘度变化是由于SDS和PDAM发生了疏水缔合作用的结果 , 并且随SDS浓度的增大 , 它们缔合形成的分子聚集体的结构和尺寸也发生显著变化 , 以至出现溶液粘度大幅度升降的现象 。
2.2 荧光光谱法研究
树枝聚醚自身具有荧光特性 , 其结构单元的单体发射峰 ( I m ) 位于 325 nm , 而发生分子缔合后出现的激基缔合物发射峰I e 位于 350 nm 。 聚合物 ( PDAM ) 也具有自身的特征荧光, 用 288 nm波长激发 , 在荧光光谱上出现双重发射峰 , 分别位于 325 nm和 370 nm , 随着缔合的分子数量增加 , 单体发射峰I m 的强度下降 , 而基激缔合物发射峰I e 的强度上升 , 因此可以用I e / I m 比值来描述PDAM和SDS的缔合行为 。 图 3 中曲线 1 显示在同一聚合物浓度条件下 , 在水溶液中它们相互作用的实验结果 。 随着SDS加入 , Ie / Im值的变化呈现三个阶段 , 第一阶段 ( Ⅰ ) 比值快速下降至最低点 , 此时的SDS浓度为C 1 (0.2 × 10 -3 mol·L -1 ); 然后第二阶段 ( Ⅱ ) 比值又迅速上升 , 至一定的SDS浓度C 2 (0.35 × 10 -3 mol·L -1 ), 并发生转折 ; 第三阶段 ( Ⅲ ) 比值趋向平稳增长 。 为取得这方面更多的信息 , 另外又采用芘荧光探针 , 依据芘发射光谱第三和第一振动能级峰强度的比值I 3 / I 1 随环境极性减小而增加的特性 , 测定分子的缔合行为 。 实验在同样条件下进行 , 测得I 3 / I 1 值和SDS浓度 ( C s 的关系如图 3 中曲线 2 所示 。 根据以上结果可以认为 , 由于在水溶液中PDAM聚合物疏水嵌段的树枝聚醚发生聚集 , 形成疏水微区 (microdomain), 分子排列比较紧密 , 激基缔合物生成几率增高 , 使得I e / I m 值较大 。 随着SDS加入 , 在初始的低浓度区 ( C s
综合以上结果 , 在一定聚合物浓度条件下 , 随SDS浓度的变化 , PDAM和SDS的相互作用和形成分子聚集体情况见图 4。 在SDS浓度很低时 ( C s < C 1 ), SDS分子通过增溶于聚合物的树枝嵌段构成的疏水微区 , 形成SDS为客体的分子聚集体 ( A ); 当SDS浓度增加至一定程度 ( C 1 < C s ), 分子聚集体 ( A ) 的结构开始发生反转 , 聚合物通过它们的疏水链段增溶于SDS胶束 , 逐步地形成聚合物分子为客体的混合胶束聚集体 ( B ); 随着SDS浓度进一步增加 ( C 2 < C s ), 聚集体由多分子聚合物的混合胶束 ( B ) 逐步转变为单分子聚合物的混合胶束( C )。 由于在不同浓度区域形成的分子聚集体的结构不同 , 因而引起聚合物粘度发生急剧变化 。 值得指出 , 以上SDS和聚合物 ( PDAM ) 的相互作用均发生在SDS浓度远远低于它的临界胶束浓度 , 这表明表面活性剂小分子通过和疏水聚合物的相互作用 , 造成局部富集 , 产生较大的局部浓度 , 促进胶束形成 , 并且随着混合胶束中聚合物分子数量减少 , 混合胶束需通过增加SDS缔合分子数而得到稳定 , 使得混合胶束体积增大 。
2.3 1 HNMR的研究
应用 1 HNMR谱测定聚合物 ( PDAM ) 和SDS分子的缔合行为和聚集体性质 。根据分子运动的特征时间和调制相互作用强度的关系 , 分子运动可以由自旋 - 晶格驰豫时间 ( T 1 ) 和自旋 - 自旋驰豫时间 ( T 2 ) 来表征 。 T 1 与观察核的链合环境有关 , 对分子局部高频运动灵敏 , T 2 则对分子中长链的较慢平移运动灵敏 , 可提供较宽范围的运动信息 , 可用于描述多个分子间相互缔合而引起的受阻运动 。 因此通过测量聚合物 ( PDAM ) 和SDS作用体系的自旋 - 晶格 ( T 1 ) 和自旋 - 自旋 ( T 2 ) 驰豫时间可推断出它们在水溶液中的聚集行为 。 实验在小于PDAM临界缔合浓度 ( C A ) 条件下观察不同浓度的SDS产生的各基团质子的NMR参数的变化 。
由于受到NMR仪器的量度限制 , PDAM组成中树枝聚醚单元VD含量太低 , 无质子峰检出 , 故选用其邻近丙烯酰胺单元上β - CH 2 质子峰P 2 表征 , 同样的原因SDS的浓度从 0.35 × 10 -3 mol·L -1 起始 。 显然这样的测量范围仅限于C S > C 2 浓度区域 ( Ⅲ ), 即分子聚集体由多分子聚合物混合胶束 ( B ) 向单分子聚合物混合胶束 ( C ) 的转变区 , 在这浓度范围内测得的 1 HNMR各基团质子驰豫时间T 1 , T 2 和比值T 2 / T 1 列于表 1, S 1 ~S 4 代表 。
可以清楚地看到在此区域 ( Ⅲ ) 各基团的T 2 值均很小 , 且T 2 / T 1 不等于 1, 数值在 0.1 ~ 0.2 范围 , 这表明它们的质子运动严重受阻 , 反映了这些聚集体的分子堆积比较紧密 。 另外由表 1 中SDS的自扩散系数D数据可以看到 , 它随表面活性剂浓度增加而显著的减小 , 这表明表面活性剂和聚合物形成的混合胶束聚集体 , 随着SDS浓度增大而逐步地数量增多和尺寸增大 。 进一步分析SDS分子碳链上不同位置的T 2 和T 2 / T 1 数值可提供了解胶束的结构情况 。 由表 1 可以看到靠近SO 2- 4 根离子的α - CH 2 和端基CH 3 的T 2 / T 1 值较小 , 而中间链 ( CH 2 ) 9 的T 2 / T 1 值较大 , 并且随SDS浓度的增加而下降 。 以上的结果和单一表面活性剂SDS的胶束情况颇为相近 , 这说明由于混合胶束呈球状 , 其中处于胶束界面的α - CH 2 和处于中心部位的端基CH 3 受到的束缚很紧 , 而中间碳链 ( CH 2 ) 随SDS分子聚集数增加 , 胶束尺寸增大 , 链段的堆积变得越来越紧密 。 另外 , 由表 1 中PDAM的质子数据可以看到 , 它们的T 1 和T 2 / T 1 值均很小 , 说明混合胶束中PDAM的聚醚疏水嵌段锚定于胶束 , 而亲水主链聚丙烯酰胺分布于水相 , 但其邻近疏水基的链节P 2 也处于胶束界面层 。 用核磁测得的结果和前面荧光法测得的结果完全相符合 。
以上应用粘度法､荧光探针和 1 HNMR方法研究了树枝聚醚改性丙烯酰胺共聚物PDAM和表面活性剂SDS的相互作用和分子聚集体的性质 。 由于这种疏水改性聚合物具有较大的疏水体和很强的缔合能力 , 它很容易和表面活性剂发生相互作用 。 首先 , 使表面活性剂分子在聚合物疏水微区富集 , 当表面活性剂局部浓度达到一定程度 , 聚集体结构发生反转 , 生成聚合物分子为客体的混合胶束状聚集体 , 伴随发生溶液性质的巨大变化 , 随着表面活性剂浓度引起混合胶束结构的变化 , 使溶液粘度产生大幅度的升降现象 。 值得指出 , 由于该聚合物的疏水体具有荧光特征 , 使得本工作能够对表面活性剂 - 疏水聚合物相互作用的前期和后期变化过程进行全程跟踪和描述 , 这对今后设计和研究这类工作提供了有价值的参考 。 关于这类疏水缔合聚合物和其它表面活性剂相互作用的研究和应用正在进行中 。
