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表面活性剂与施胶剂

放大字体  缩小字体 发布日期:2011-09-09  浏览次数:272
核心提示:表面活性剂与施胶剂

一、乳化理论与技术

    1.界面膜与混合乳化剂

    表面活性剂吸附于界面形成界面膜,无论阴离子或阳离子乳化剂,在油水间都形成界面膜,其分子都是定向排列的。如在制备Ow型乳状液时,阴离子乳化剂的亲油部分将吸附于分散的油相表面,亲水部分则介于油水界面,此时油珠颗粒界面膜外层为金属离子,分散相颗粒外层带有相同的正电荷,因此,避免了凝聚作用,使得乳液稳定,采用阳离子乳化剂时,道理相同,只是颗粒外层带相同的负电荷排斥,避免凝聚的发生。

    非离子乳化剂的聚氧乙烯基团,在OW乳状液中形成字形,保护界面膜,其HLB值决定于聚氧乙烯链的长短,聚氧乙烯链愈长,亲水性愈强,当乳化剂的HLB小者与大者混合使用时,界面膜的聚氧乙烯链,按HLB值大

的和小的之间交替定向排列,而水分子氢键介于每个颗粒之间,使界面膜更为坚固和稳定。如图1所示。

1界面膜的聚氧乙烯链按HLB大小交替排列示意图

 

    混合乳化剂由一部分水溶性表面活性剂和另一部分油溶性极性有机物组成,水溶性的分子中含有-OH-NH2--COOH等能与其他分子形成氢键的基团,这两个组分在界面吸附后形成“复合物”,定向排列紧密。强度较高,但也有差别,图2为三种混合界面膜的情况:因亲油基团结构相似,所以界面膜中两组分子定向排列紧密,界面膜强度高,乳液稳定。油醇比十六烷基硫酸钠更易吸附,油醇烃链上有双键,因而界面膜的分子排列很不紧密,界面膜强度差,乳液稳定性差。情况居中,虽然油酸钠分子中也有双键,但由于十六醇比油酸钠在界面的吸附力强,复合界面膜的分子排列比紧密但比的疏松,乳液稳定性中等。

2乳液油/水界面生成的复合界面膜示意图

    2.以HLB值选择乳化剂

    由乳化和分散原理可知,在乳状液的制备中乳化剂的作用主要有三点:其一是降低界面张力的作用f其二是通过在分散粒子或液滴表面形成吸附膜起机械保护作用;其三使分散颗粒表面带有一定的电荷,在颗粒间产生相互排斥作用以保持乳状液的稳定。(1)在选择乳化剂时,常用到亲水亲油平衡值(HLB),当配方中乳化剂的HLB值能与被乳化的油相所需要的HLB值相近时,会产生较好的乳化效果。

    (2)可先选择习惯的乳化剂对,制备OW乳状液时,可选用HLB>6的乳化剂为主,HLB<6的乳化剂为辅。制备WO乳妆溶时.可选用HLB<6的乳化剂为主,HLB>6的乳化剂为辅。

    (3)混合油相乳化体和复合乳化剂的HLB值计算。

    在设计乳化体配方中,往往配方中油相不是单一的化学组分,这时可利用HLB值的加和性可计算出混合组分的HLB值。如果选择混合乳化剂也根据单一乳化剂的HLB以及HLB的加和性算出两种单一乳化剂的比例。

    例如油相由HLB值分别为81416ABC三种组分组成,各组分分别为3mol05mol05mol,则混合油相的HLB值计算为:

    

    根据油相的HLB值可选HLB值为811的乳化剂或复合乳化剂与油相适应。如选择复合乳化剂HLB值为43的司盘和HLB值为l5的吐温两种乳化剂,则计算两者的比例如下:设司盘用量为X,吐温用量则为1-X,有:

    43x+15(1-x)=975

    解出x =049,那么该混合乳化剂的摩尔数比例为司盘49%,吐温51%。

    (4)制备0W乳状液时可选用的乳化剂对有:

硬脂酸三乙醇胺一单硬脂酸甘油酯;硬脂酸钾皂一单硬脂酸甘油酯;十六醇硫酸钠一十六醇;十六醇硫酸钠一胆甾醇;⑤失水山梨醇脂肪酸酯一聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯;⑥失水山梨醇脂肪酸酯一蔗糖单脂肪酸醋;⑦失水山梨醇脂肪酸酯一蔗糖双脂肪酸酯;⑧葡萄糖苷甲醚一聚氧乙烯葡萄糖苷甲醚。

3PIT——非离子乳化剂的选择依据

    HLB没有考虑温度对乳化剂的亲水性的影响,而温度对非离子乳化剂的影响却更为显著。当温度提高时亲水基的水化程度减小,在低温时形成的OW型乳状液,在高温时可能转变为WO型乳状液。反之亦然。所以,在一特定的体系中,此转变温度就是该体系中的乳化剂的亲水和亲油性质达到适当的平衡时的温度,称为相转变温度(PIT)

    3%~5%的非离子乳化剂来乳化等体积的油和水,加热到不同的温度并搅拌,通过测定乳液电导率来确定乳状液转相发生时的温度,即为转相温度。对于0W型乳状液,一种合适的乳化剂其PIT应比乳状液的保存温度高2060,对于WO型乳状液,其合适的乳化剂的PIT应比保存温度低1040

    实验发现,在PIT附近制得的乳状液颗粒很小,但不稳定。要制得稳定的0W型乳状液,需采用低于PIT24的温度制备乳状液,然后冷却至保存温度,乳液的稳定性最高。

    对于聚氧乙烯非离子表面活性剂,其PITHLB及浓度有关,也与油相的极性、两相比例、添加剂及聚氧乙烯链长分布有关。

    PITHLB有近似直线关系,PITHLB的增加而升高,HLB值高表示聚氧乙烯部分比例大,水化程度高,脱水所需温度就高。油相极性降低时,PIT增加。

    PIT与油一水两相的比例有关,若固定乳化剂的浓度,增加乳液中油一水相的比例时,PIT也随之增加;当固定乳化剂与油相的比例时,即使改变油一水的比例,PIT亦不再改变,乳化剂与油相的比例越大,PIT越低。

    PIT与聚氧乙烯链长分布有关,聚氧乙烯链分布窄的PIT较低,乳液稳定性差l聚氧乙烯链分布越宽,PIT越高,乳液的稳定性也高。乳化剂的浓度对PIT的影响与聚氧乙烯链的长度有关。对于亲水基为单聚氧乙烯的非离子乳化剂,其浓度为3%~5%时,PIT达到定值。若聚氧乙烯链较短时,PIT随乳化剂浓度的增大而急剧降低;当链较长时,PIT随浓度增大而降低较少。

    在油相中加入添加剂时,PIT随油相极性而变化。在油相中假如非极性石蜡,则PIT变大;而假如油酸或月桂醇等极性物时,油相极性增加,PIT则降低;如果水相中加入无机盐时,PIT一般降低,如果加入脂肪烃时,PIT则升高,易形成稳定的0W型瑰状液;如果水相中加入了极性的有机物或短链芳烃,则PIT降低,易形成稳定的WO型乳状液。其油相极性引起PIT变化的原因是聚氧乙烯水化程度发生了变化。直链脂肪烃加溶于胶团中使其体积和表面积增大,增加了聚氧乙烯的水化程度,使PIT升高;溶液中加入短链芳烃或极性有机物,并溶于胶团表面,使聚氧乙烯水化程度降低,使PIT下降。

    4.乳化器材质对乳液的类型的影响

乳化器材质对乳液的类型有一定的影响。一般情况是亲水性强的器壁易得到O/W型乳液,而疏水性强的器壁易形成WO型的乳液。如玻璃易形成OW型乳液,而塑料器壁则易形成WO的乳液。

5.粘度的影响

粘度对乳状液的稳定性也有影响。乳状液的粘度愈大,则分散相液珠运动速度愈慢,愈有利于乳状液的稳定。因此,许多能溶于介质的高分子物质常用做增稠剂。例如在0w型乳液中经常加入水溶性高分子作增稠剂,以提高乳状液的稳定性。高分子物质不但能增加介质的粘度而且能形成坚固的界面膜,蛋白质就有这种作用。增加界面膜的强度比提高粘度对乳液的稳定性作用更大。

    二、分散松香胶的制备

    松香用碱皂化生成松香皂,称为皂化松香胶,还有部分皂化(60%~80)的白色松香胶,以上两种均称为皂型胶。由于皂型胶的用量大、施胶效率低,所以,人们开发出分散松香胶。分散松香胶是一种接近或甚至l00%游离松香的高游离松香分散体,有时也称其为乳化松香胶。国内目前正在大力推广,其制造方法有多种,广泛采用的是转相乳化法”。在制备工艺中,乳化松香胶的稳定性是非常重要的,其关键是松香乳化剂的选择。分散松香胶可根据采用乳化剂的离子性分为阴离子分散松香胶和阳离子分散松香胶。

    分散松香用乳化剂也是表面活性剂,它具有表面活性剂的分子结构和特点。表面活性剂分子一般都是由非极性亲油(疏水)的碳氢链部分和极性亲水(疏油)基团所构成,并且这两部分处于分子的两端形成不对称结构,是一种两亲性分子,它既具有亲油性又具有亲水性。

    1.分散松香胶乳化剂的选择

    许多书和专刊上均已介绍了选择生产稳定乳液的乳化剂的内容。尽管如此,许多人感到对个别乳化剂的选择还有许多技巧。对于选择乳化剂的一般应用原理概括如下:

    ·选用乳化剂时要考虑其离子型,以便得到较稳定的乳液。·用疏水基与被乳化物质结构相似的乳化剂,乳化效果比较好。

·乳化剂在被乳化物中,易于溶解的,乳化效果较好。·使用几种乳化剂混合物比单一的乳化剂乳化效果好。

·一般地说,乳化剂在外相中比在内相中溶解度大,在两相中均有一定溶解性的乳化剂效果较好。

    ·乳液稳定性随着乳化剂分子体积(如碳原子数)的增大而增大。

    ·根据表面活性剂HLB值选择乳化剂。HLB=36的乳化剂适用于WO型乳液,HLB=818的乳化剂适用于OW型乳液。对于非离子表面活性剂还要考虑相转换温度PIT因素。

    ·使用天然产品或工业品的乳化剂,从一批配料到另一批配料是显著不同的,选择时要依赖于乳化剂的来源和其他条件。松香乳化剂的结构组成对分散胶的影响很大,制备分散松香胶对乳化剂最重要的要求是:

    ·乳化剂必须能吸附或富集在两相之间的界面上,因此乳化剂要有足够的界面活性或表面活性,即它能降低松香和水的界面张力。

    ·乳化剂必须给予已分散的松香粒子足够的电荷,以使它们相互排斥,或必须能在分散胶粒周围形成一种连续的、高粘性的,甚至是固态的保护膜,且这种效应能够协同。

    ·分散胶用乳化剂至少含有l个极性基团和l个非极性基团,这种特殊分子结构的表面活性剂和松香、水同时发生作用,在其界面定向排列,形成界面膜,从而降低松香一水之间的界面张力。

    ·由松香制备分散松香胶一般采用熔融乳化再冷却分散的方法,该方法所使用表面活性剂必须满足工艺过程要求,即松香液、表面活性剂和水经过强烈的分散作用,松香液滴和松香颗粒与水形成的界面均具有很高的界面自由能,因此制备分散松香胶所用乳化剂必须既能大幅度降低松香液的界面张力,又能大幅度降低松香颗粒的界面张力,因两相存在时的需要,工业上通常采用两种或两种以上表面活性剂来满足这一需要。目前,比较成熟的是将非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配,这样既形成强的界面膜又可形成强的双电层,使松香在由液相变固相时不会聚结成大颗粒。

    ·乳化剂的选择对分散松香胶的质量及其使用效果具有决定性的影响。目前,松香乳化用的乳化剂大多都是专用乳化剂,即为各种表面活性剂的复配产物。一般由乳化剂专业生产厂家给用户供应,其质量指标一般包括固含量、pH值及外观等参数,但这些是不能作为松香胶乳化剂选择的依据的。下面提供一些有关选择松香胶乳化剂和合成乳化剂的依据,供乳化剂生产和应用时的参考。

    ·应尽量选择乳化及转向操作能耗低的乳化剂。采用这种乳化剂生产分散松香胶时无需专门的高速乳化装置、设备投资并且维修费用少。使用这类乳化剂时松香分散成细小颗粒所需的能量相当部分来自于松香与表面活性剂分子间的化合键力以及表面活性剂对松香的增溶作用。这种化学作用能使体系自由能降低,从

热力学上来说是趋于稳定的过程。但总体上说,制备分散松香胶的过程仍是体系自由能增加的过程,所制得的分散松香胶仍属于热力学不稳定体系。

    ·所选乳化剂中应尽可能少的含有十二烷基苯磺酸钠。由于十二烷基苯磺酸钠的强起泡性,过多的十二烷基苯磺酸钠将引起分散松香胶制备及分散松香胶应用产生操作障碍;十二烷基苯磺酸钠的亲水性特别强,用量过多会影响分散松香胶的施胶效率,下述两种施胶障碍即与乳化剂中十二烷基苯磺酸钠过多有关:一种情况是近似于假施胶的现象,即成纸刚下纸机时,施胶度高,放置一段时间后,施胶度下降;另一种情况则是施不上胶,常见的情形是施胶不良,且不随分散松香胶用量而改善,更严重时甚至分散松香胶用量越多,施胶度反而下降。

    ·所选乳化剂应具有较大的电荷密度,即具有较高的Zeta电位。这对分散松香胶的稳定性尤其是被稀释浓度后的稳定性至关重要。

    ·通过实验比较同样乳化剂用量(绝干量)所制得的松香胶的粒度即可比较出乳化剂的乳化效率。一般说来,相同乳化剂用量下,分散松香胶的粒度大小决定于乳化剂的性能,而粒度均匀则更多地依赖于分散松香胶的制备过程及乳化剂的用量是否够。毫无疑问,相同用量下所制分散松香胶粒度小的乳化剂为优。

    以上几点都很容易通过实验做出判断。值得指出的是那种通过比较两种乳化剂所制松香胶的荧光强弱来比较乳化剂的优劣的做法是十分片面的。好的分散松香胶肯定带有荧光,但并不是荧光颜色越深越好。因为这种荧光有偏蓝、偏绿之分,实际上偏蓝者的粒度比偏绿者粒度小。

    2.影响分散松香胶稳定性的因素

1)松香一水界面张力   

分散松香胶制备时在加热和机械搅拌作用下,将松香分散到水中形成许多小的颗粒,使松香比表面积增大,体系能量大为增加,体系处于一种热力学不稳定状态,这一过程是一非自发过程。体系中新增能量以界面自由能的形式保存下来,这一不稳定体系总是力求达到稳定,自发地使小颗粒重新聚结成大颗粒,减少比表面积,释放表面能,因此分散松香胶是一种热力学不稳定体系;为了尽量减少这种不稳定程度,就必须设法降低界面张力,其中最有效的方法就是加入表面活性剂。加入表面活性剂可使分散时所做的功大幅度地减少,使体系变得相对稳定。   

2)松香一水界面膜形成

    当表面活性剂加入到松香一水中时,会降低其界面张力,根据吸附定理,表面活性剂必须在松香和水界面上发生吸附形成界面膜,该界面膜具有一定强度,对分散松香胶有一定保护作用,使松香颗粒在布朗运动中相互碰撞而不至凝结。

    当表面活性剂浓度较低时所形成的膜强度较差,分散松香胶稳定性较差,当表面活性剂达到一定浓度后界面膜则比较紧密排列,定向吸附,膜强度较大,颗粒不易聚结,分散松香胶稳定性较好。因此,制备分散松香胶时,要有足够的乳化剂才能获得最佳效果。

    3)松香胶界面的电荷

    如果采用阴离子表面活性剂作乳化剂,胶粒带负电荷,表面活性剂在吸附时,非极性基团插入松香中,极性头在水中,其中无机离子(Na+K+),形成扩散双电层。由于松香胶粒带有相同负电荷,当相互靠近产生排斥从而防止松香聚结,提高了分散松香胶稳定性。

    分散松香胶胶粒表面电荷密度与表面活性离子吸附量成正比,实际上与界面张力的降低有关。界面电荷密度越大,表示界面膜分子排列得越紧密,界面膜强度也就越大,这种因素和带负电因素一起都能防止松香颗粒聚结。

    4)粘度影响

    分散松香胶粘度大则胶粒运动速度慢,有利于乳液稳定,一般常加入高分子胶体作为增稠剂,除此之外高分子胶体还能增强界面膜,提高分散松香胶稳定性。

    5)酸碱性的影响

    由离子型乳化剂制成的乳状液,在酸性或碱性条件下,有着配伍禁忌关系。一般来说,阴离子乳化剂在中性或碱性条件下稳定,阳离子乳化剂在中性或酸性条件下稳定,而非离子乳化剂在酸性、碱性条件下都稳定。如Hercules公司生产的阳离子分散松香胶,其pH值就在酸性范围之内。酸性、碱性对乳液稳定性的影响如表1所示。

1    酸碱性对乳化剂的稳定性的影响

 

    乳化剂类型

酸碱性

阴离子型

非离子型

阳离子型

 

中性无盐

中性有盐

 

稳定

稳定

大多不稳定

大多不稳定

稳定(醣类除外)

稳定

稳定

稳定

不稳定

稳定

不稳定

稳定

乳化理论与技术在造纸化学品加工中有着非常重要的意义,更进一步的情况可参阅该方面的专著。

    三、阴离子分散松香胶的制备

    阴离子分散松香胶含有95%~l00%在水中乳化的游离松香酸,以35%~50%的固含量和通过阴离子表面活性剂或蛋白质起稳定作用,外观为白色,pH5565的乳液状产品。稀释后的分散松香胶,要尽量靠近冲浆泵的抽吸处加入。铝矾土可在同时或之前加入。流浆箱的pH应为4653。分散松香胶的加入量一般为l62kgt,分散松香胶中只存有极小部分皂化松香,所以,分散松香胶所需要的铝矾要比皂化松香胶少得多。

    高分散阴离子松香胶乳称为第三代松香胶,出现于70年代,在国外已普遍采用。外观呈白色乳液,一般有含有90%以上松香酸,pH70以下,固含量为50%左右。高分散松香胶比皂型松香胶具有更好的施胶效果,并且耐硬水性能较强(如果施胶时,水质较硬,松香也不和Ca2+产生沉淀而影响施胶效果)。另外如果和阳离子PAM或阳离子淀粉配合,在合适的工艺条件下能够进行中性施胶。

    松香液和水的界面为液一液界面,松香微粒与水的界面是固一液界面,其界面性质有所不同;松香颗粒具有更高的界面自由能,因而比乳化的松香液滴更加不稳定。选用表面活性剂时也要依此为出发点,即制备分散松香胶时,所用的表面活性剂必须既能大幅度降低松香液态的界面张力,又能大幅度降低松香颗粒的界面张力。单一的表面活性剂难以达到要求,一般采用将两种以上表面活性剂复配以达到应用目的。常常是将非离子表面活性剂和离子型表面活性剂进行复配,使松香由液相变到固相时不至于冲破“能量势垒”而聚结成大颗粒,从而制得稳定分散松香胶。同时松香由液相变为固相的过程中要放出大量的潜热,这部分热量必须得到及时转移,否则将破坏乳液的稳定性。

    1.松香分散胶的制备方法

    乳液松香胶制备方法有3种:即溶剂法、高压熔融法和逆转乳化法。

    (1)溶剂法这种乳液松香施胶剂首先是美国Hercules公司的专利。具体做法是用有机溶剂(如甲苯、苯)将松香溶解,然后加入乳化剂和少量碱(如三乙醇胺)使部分羧基皂化,乳化剂用量为25%~50%,两者与水混合制成不稳定的水包油(0W)型乳液。最后通过高压匀质机或胶体磨处理,并减压除去全部有机溶剂,得到松香胶乳。胶乳颗粒细小,能在室温下贮存较长时间,施胶效果优异,白度、耐候性、耐碱性等方面均优于松香施胶剂,但同样需要矾土来沉淀。在Hercules公司之后,许多公司又提出了改进意见,并采用各种表面活性剂作为乳化剂来改善松香乳液的稳定性。如日本荒川化学用苯作溶剂,以十二烷基硫酸钠为乳化剂,对松香及其衍生物进行乳化,再通过匀质机进行处理,并将溶剂蒸发去除,产品的pH40,有效物含量为30%,粒径小于01pm,外观呈白色发蓝光的乳液。

    (2)高压熔融法美国Monsant公司首先提出此法,即将松香熔融,并将表面活性剂的水溶液预热到8090,将两者混合通过高压匀质机(189259MPa)使之乳化,迅速冷却到40C以下,制得稳定松香胶乳。

    (3)转相法将松香在高温(130200)下熔化,加入油溶性表面活性荆和水溶性表面活性剂,搅拌均匀后加人少量8090的水,形成油包水(WO)型乳液。然后在高速搅拌下,快速加人大量的热水,使乳液由WO型转化为0W型,迅速冷却到40℃以下,得到稳定的松香胶乳。

    溶剂法和高压熔融法由于必须采用高压匀质器,设备投资大,工艺条件难控制,在我国基本上没有采用。目前国内外主要以逆转法生产阴离子分散胶。

    2.影响分散胶质量和稳定性的因素

阴离子分散松香胶是一热力学亚稳定体系。固体松香和水之间有着极大的界面张力,制备稳定的且具有理想施胶效果的高分散胶并不容易。影响因素很多,主要有:

1)乳化剂和分散剂

    乳化剂在松香粒子表面形成双电层保护膜,阻止松香的凝聚。因此制备高分散松香胶的关键是乳化剂和分散剂的选择。要加入合适的表面活性剂以降低界面张力。只有乳化剂和松香分子达到高度相容并对胶料有强的乳化、分散能力时,才能得到松香的微乳液。

    选择的乳化剂应具有较大的电荷密度,亦即有较高的Zeta电位。通常脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、石油磺酸钠等带有-OS03Na-S03Na基的阴离子表面活性剂对松香具有较好乳化作用,并使胶乳的耐硬水性有所提高。脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酪和双酯、壬基酚聚氧乙烯醚和马来酸酐的酯化物等亦是性能良好的松香乳化剂。

    十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠有很强的起泡性,以它们制备的高分散胶往往易引起应用时的操作障碍。并且它们的亲水性特别强,用量过大会严重降低施胶效率,甚至造成两种可能的施胶障碍:一种是类似于假施胶,即成纸刚下机时施胶度良好,放置一段时间后施胶度降低;另一种是施不上胶,且随施胶剂用量的增加而有改善。故这两种乳化剂在阴离子乳液松香胶的制备中一般较少采用。几种常用的阴离子松香胶乳化剂的制备反应及条件如下: 

·脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯和双酯,其反应原理为:

P205+4ROH2(R0)2PO(0H)+H20   

P2O5+2ROH+H22ROP0(0H)2

    P205+3ROH—2ROP0(0H)2+(R0)2PO(0H)

R代表脂肪醇聚氧乙烯醚,其磷酸酯可以是单酯,亦可以是双酯或三酯。磷酸酯化时可采用P2O5PCI3。可以看出,生成物与P2O5和醇、水量有关。当P205ROHH20121(m0l)时,得到的是磷酸单酯。反应温度不能高于60,否则会引起碳化,产物结焦。一般应保持在40℃以下。反应体系中不能有水,否则P2O5会和水反应生成磷酸而使活性大大降低。

    上述磷酸单酯因含有两个羟基而具有更好的亲水性,对极性很大的松香及马来松香有较好的乳化能力,乳化剂和被乳化物之间有着相近的亲水亲油平衡值(HLB)   

    ·壬基酚聚氧乙烯(10)醚马来酸单酯,其结构式为:

    

    将壬基酚聚氧乙烯(10)(OP-10)和马来酸酐等物质混合,搅拌均匀,于80左右反应约2h。催化剂为对甲苯磺酸。产物加水稀释并调pH值为中性,呈能够流动的非离子表面活性剂。在加入甲醇等低碳醇并以微量浓硫酸或对甲苯磺酸为催化剂时,可以得到壬基酚聚氧乙烯(10)醚马来酸酯化物:

   

    壬基酚聚氧乙烯(10)醚马来酸酐酯化物还可以进行亚硫酸化的反应,提高其对松香的乳化能力,并且改善耐硬水性和耐盐性:

    

    上述酯化反应是在酸性介质中进行,温度为6070,时间约2h,之后再在90℃左右反应lh。亦可以采用其他不饱和酸如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸(甲叉丁二酸)及其酸酐、柠檬酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等来制备乳化剂。

    ·a-磺基-高碳脂肪酸及其酯  其结构式为:R1CH(S03M)COOR,其中MNH4+Na+等;R1为长链烃基。

    a-磺基一高碳脂肪酸甲酯()钠盐(MES)为例。这是以脂肪酸甲酯为原料经磺化、中和后得到的产品,称为a-磺基一高碳脂肪酸甲酯()钠盐,其结构式为:R1CH(S03Na)COOCH3

    MES的合成原理可以如下反应式表示:

    RCH2COOCH3+S03RCH(S03H)COOCH3

    RCH(S03H)COOCH3+NOHRCH(S03Na)COOCH3

    磺化反应时S03与甲酯的摩尔比为11。但根据反应历程,为使a-位磺化顺利进行,S03应过量。实际操作中甲酯与S03的摩尔比为l :(11l5)。磺化温度有8085℃。甲醑磺化过程中决定其反应速度的一步是重排,为使反应进行完全,重排反应时间较长。甲酯磺化通常采用降膜式磺化反应,这样反应的物料在磺化器中停留鲋对间较短,为此出反应器的物料经分离器将气体分离后进人补充反谴器进行老化。温度为9095℃,时间为05h        老化后的产品颜色较深,可加入H2O2NaCl0进行漂白。在反应器加入1%~l5%的双氧水和少量甲醇,于6070C连续漂白2030min。经第一次漂白的产品进入中和装置,加入NaOH。严格将pH控制在759,中和温度在45℃以下,以减少甲酯的水解。中和产物进入气提塔回收甲醇,塔底产物为MES。如产品颜色较深,可进行第二次漂白。

    MES除作为高分散胶的乳化剂外,还具有很强的耐硬水能力,可克服普通松香胶不耐硬水的缺点。

·硬脂酸聚氧乙烯酯其外观为淡黄色蜡状固体,具有很好的分散作用,一般选用的是相对分子质量超过2000的固体聚乙二醇,这种分散剂对松香也有较好的乳化和增溶能力,制备反应是:

RCOOH+HO(CH2CH20)nHRC00(CH2CH20)nH

    可用对甲苯磺酸作为催化剂,反应温度为l20130℃,时间约为2h。聚乙二醇相对分子质量为l400左右。

    2)胶体保护剂

    最常用的是干酪素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性高分子。阴离子型PAM(APAM)作为胶体保护剂时还兼有助留助滤作用。磷酸醮淀粉则具有胶体保护剂和增加施胶度的双重作用。3)采用去离子水

    在制备和化料过程中,对水质要求较高,水硬度增加,胶乳易发生破乳和形成松香酸钙沉淀。

    高分散松香胶不耐硬水性。一般来说,磷酸酯类表面活性剂及非离子表面活性剂对改善胶乳的耐盐性有明显的效果;将羧基酯化或羟甲基化等也是有效的方法;可加入三聚磷酸钠等软水剂;但更重要的是制备过程中应当加入去离子水,以防止带负电荷的松香胶料和水中的Ca2+Mg2+Fe3+等金属离子形成松香酸盐而凝聚。

    4)制备工艺

    温度等工艺条件应严格控制,。松香熔融温度一般不能超过180,以防止松香的氧化。为避免局部过热,宜用蒸汽进行加热。乳化剂在松香及强化松香完全熔融后加入,物料体系的温度最好不要超过表面活性剂的浊点。含有氧乙烯基链的非离子表面活性剂一定要最后加入,并且一旦搅拌均匀后,应立即加入水乳化,防止在高温下氧乙烯链的降解。

    加水时应先加入9左右的热水,形成WO型乳液,然后在搅拌下加入60左右的热水,直到形成OW型的乳液,转相温度为38℃。这种方法称之为转相乳化法,采用的主要是阴离子表面活性剂;另一种则为转相温度乳化法,利用非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度的降低而提高的性质来实现。先将表面活性剂溶解于熔化的松香中形成WO型乳液,加入一定量的转相水,然后冷却使乳液转相为0W型。转相温度乳化法对非离子表面活性剂的要求比较严格,多用脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪醇聚氧乙烯醚。

    因选用的乳化剂不同,对搅拌速度的要求亦不同。一类乳化剂要求较高的搅拌速度提供能量使松香分散成细小液滴。加乳化剂时,将搅拌速度控制在200300rmin;加水操作时则应将速度提高到12001600rmin

另一类乳化剂可通过自身与松香间的化学反应和增溶作用,使熔融的松香液滴分散成细小微粒。在这种情况下,搅拌的作用主要使物料混匀。搅拌速度为80120rmin就可以满足需要。一般的皂化锅或不锈钢反应釜即可达到要求。  

3.阴离子乳液松香胶的制备实例

    1)使用RB复合乳化剂制备高分散松香胶

    a.先将松香破碎,加热熔化并升温到l50155℃,于搅拌下加入顺酐,温度自然升到190200℃,在此温度下反应2h,制成115马来松香。控制顺酐加入量为15%左右,其顺酐加成物含量约为45%~50%。马来松香质量标准为:外观为黄色透明固体;软化点105℃;酸值≥220mgKOHg;皂化值≥265mgKOHg;碘值≤80mgg;顺酐加成物≥45%。

    b.将普通松香和马来松香共熔,加入RB表面活性剂,搅拌均匀。

    C.加入加热至沸的去离子水,并高速搅拌,使松香由WO型转化为OW型乳液。

    d.转相完毕,快速加入去离子水,并高速搅拌,使松香胶稀释到50%左右,冷却形成稳定高分散松香胶。

    上述胶乳产品的质量指标如下:外观为乳白带蓝光乳液;固含量≥50%;pH值为55±1;游离松香含量≥95%;胶乳尺寸:01O2μm;在水中极易分散;室温放置半年不分层、无絮凝物。

RBR一乳化剂、B202分散剂、330稳定剂混合组成。阴离子分散松香胶的生产工艺流程如图3所示。

3阴离子分散松香胶的制备工艺

 

    2)由壬基酚聚氧乙烯醚丙烯硫酸盐作为乳化剂制备分散松香胶

    壬基酚聚氧乙烯醚丙烯硫酸盐结构式如下:

   

    其中MNa+K+等。

    a.将松香l80份热熔融,于l65℃在搅拌下添加对甲苯磺酸027份作为催化剂。然后于l60,--1700cN37%的甲醛水溶液118份,在90min内加完。在相同温度中进一步搅拌1h可获得甲醛变性松香。于此变性松香中再添加松香l20份,于175℃混合搅拌1h

    b.将以上改性松香295份和富马酸177份加热融后,在290反应3h。获得的松香改性物的酸值为208,软化点l035℃(环球法)

    C.于带有搅拌和控温装置的三口瓶中,加入100份上述松香改性物,加热熔融使之达到l50C,边搅拌边将50%的壬基酚聚氧乙烯醚丙烯硫酸钠水溶液20份加入熔融松香改性物中,水分挥发并使温度降低。加入20份沸水生成WO型乳液,然后加70份热水进行转相。通过外部急剧冷却,使温度降低至30。出料即为产品。

    3)由α-磺基-高碳脂肪酸酯制备高分散松香胶

a.α-磺基-高碳脂肪酸酯的制备:在300mL甲苯溶液中溶解2804(01m01) α-磺基月桂酸和186(01m01)月桂醇,在130下,边反应利用共沸除去生成水,反应终了后蒸出甲苯,用含有少量水的NaOH-C2H5OH溶液中和,得到α-磺基月桂酸十二烷基酯。用同样的方法可以分别制其他不同链长的弘磺基高碳酸酯。这些同系物都可用作松香胶的乳化剂和分散剂,其结构式为;.   

Cl0H21CH(S03H)COOCl2H25

    b.加入松香910份,加热至200熔融,缓慢加入90马来酸酐,在该温度下进行加成反应3h,得到加成物约为9%的强化松香。

C.在70份苯中溶解上例中制得的强化松香,加入l22份水和14份通过a-磺基月桂酸十二烷基酯。在室温下用均质搅拌机混合,而后将其通过高压活塞式乳化机5次,得到胶粒尺寸细小,的乳化液。将有机溶剂蒸馏出来,得到贮存性能稳定的高分散松香胶。            

如果将上述乳化剂的量提高并加入分散剂,亦可在水介质中进行制备。一般来说,乳化剂的  加入量约为松香量的10%左右,而分散剂可以是l788型的聚乙烯醇(PVA)。使用时配成l0%的水溶液,加入量约为松香量的l%~5%。

4.阴离子松香胶的应用   

阴离子乳液松香胶施胶受很多因素影响,简述如下:

    (1)浆温高温会促使铝盐水解,降低铝化合物的有效电荷,因此降低施胶效率。

    (2)SO42-、柠檬酸根离子、六甲基磷酸根离子这些离子可与Al3+形成配位离子降低铝的净阳离子电荷。

    (3)水质  阴离子乳液松香施胶要求质硬度较小,否则钙、镁离子等可与松香酸形成不溶于水的盐,造成松香与硫酸铝的用量大大增加。在硬度较大的水质中采用阴离子乳液松香胶施胶时宜采用逆向施胶,加入点应靠近流浆箱。

    (4)浆种分散松香胶受浆种影响皂化松香胶小。

    (5)打浆增加了浆的比表面积,也增加了相同施胶度下的胶用量,同时也释放出半纤维素和其他阴离子物质,从而与明矾反应降低胶料反应的有效性。

    (6)添加剂对施胶的影响湿干强剂、助留助滤剂、阳离子淀粉,无论是否是阳离子型,都可提高细小纤维的留着,因而可提高施胶剂的留着,对施胶产生有利影响。增加配料的比表面积,其阳离子性会干扰明矾,降低施胶效率。消泡剂、分散剂、湿润剂、油、乳化剂、柔软剂、毛毯清洗剂等,在含量大于34mgL时,都会以各种不同机理干扰正常施胶。

    (7)pH值阴离子乳液松香胶的施胶最佳pH4758;与皂化胶不同的是,阴离子松香胶在配加合适的留着剂时,亦可实现中性施胶,这点将在下面的中性施胶部分详细讨论。

    (8)施胶方式一般应采用正向施胶,即先加胶后加矾,且加胶后应立即加矾,中间不宜间隔时间太长,填料应在不影响纸机用浆的情况下尽量后加。

    (9)消泡剂  阴离子松香胶在使用时会产生大量泡沫,严重影响施胶效果和纸的匀度,这是其一大缺陷,除应开发新型低泡施胶剂外,应加入消泡剂抑制和消除泡沫。有时可采用逆向施胶,减少配浆过程中形成的细小泡沫。

    四、阳离子分散松香胶的制备

    阳离子分散松香胶基本上是l00%的游离松香胶乳化而成的约35%固含量的胶体。一般有两种制备方法,一种是用阳离子乳化剂或用阳离子聚合物作为稳定剂来制得阳离子分散松香胶;另一种方法是利用松香酸分子中的双键,与阳离子化的单体进行加成制得阳离子化的松香,再经乳化而制成阳离子分散松香胶。阳离子分散松香胶的稀释过程与阴离子分散胶相似,最适宜的pH范围是4653,胶料的留着不依靠铝矾,所以总的铝矾用量比阴离子分散胶更小。

    1.乳化剂乳化型阳离子分散胶

    阳离子分散型是通过阳离表面活性剂对松香进行乳化,使胶乳表面带有正电荷,如将熔融的松香或强化松香与聚酰胺、聚胺等阳离子树脂复合,再加非离子表面活性剂如SpanTween系列等,得到高分散松香胶。例如可将松香或强化松香熔融后和阳离子聚酰胺环氧氯丙烷配合。亦有用阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为阳离子松香胶的分散剂和助乳化剂的。

    在阳离子松香胶的制备中,可用阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂对松香及其衍生物乳化,如可将松香和十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、十六烷基三甲基溴化铵(1631)等混合,加上非离子活性剂如山梨醇酐脂肪酸酯及其聚氧乙烯醚(SpanTween)得到阳离子高分散松香胶。但在实际应用时,如果乳化剂加入量过大,则松香不被沉聚和吸附在纤维上。

高分子阳离子树脂如丙烯酸二乙胺基酯丙烯酰胺共聚物、二甲胺基甲基丙烯酰胺丙烯酸共聚物等,对于松香胶也有很好的分散效果。乳液型的丙烯酸酯共聚物作为分散剂亦有理想效果,有些阳离子大分子本身还是施胶剂,如前面所述的阳离子聚酰胺环氧氯丙烷。   

典型的阳离子分散剂如下所示:

    制备实例:将松香与二乙醇胺反应生成松香酸二乙醇酰胺。松香与二乙醇胺反应在120℃左右将主要生成酯化物,在140℃反应主要生成松香酸二乙醇胺。这两种反应物都使松香羧基减少,易于被阳离子大分子和乳化剂进行分散。为防止生成皂化物,松香:二乙醇胺(摩尔比)约为l(0509),且在实际制备中,应将产物的pH值调至酸性。反应时间为3h,得到的产品呈黄色蜡状固体。上述产物本身呈水不溶性,必须加入亲水性表面活性剂进行乳化,为使其具有阳离子性,可加入阳离子聚酰胺多胺环氧氯丙烷。乳化剂和分散剂的加入量一般为松香量5%~l0%。

将松香二乙醇酰胺或松香酯化物与松香混合,加热至熔。然后加入平平加OS-20,搅拌均匀后,缓慢添加热至90100℃阳离子大分子的水溶液,得到乳白色WO型乳液,再加温水进行转相为OW型乳液。为了提高乳液的稳定性,可加入聚乙烯醇作为胶乳保护剂。当物料冷却至60左右时,从放料阀出料并经胶体磨或均质器处理,使胶乳颗粒更加细小,提高贮存稳定性和施胶效果。     

应当说明,松香酰胺化或酯化的目的是为了减少活性羧基的含量,防止其与阳离子分散剂或其他阳离子化合物发生絮聚。而这方面的工作已经很多,产物包括羟甲基酯、乙二醇酯、甘油酯、聚氧乙烯酯等。

    2.自身阳离子化松香施胶剂

    自身阳离子化则是利用羟基的反应或通过松香与不饱和阳离子小单体共聚在松香分子上引入阳离子基,实现阳离子化。实际上自身阳离子化就是通过松香本身形成阳离子表面活性剂而对松香进行乳化和分散,得到高分散胶。如松香和不饱和季铵盐通过Diels—Alder反应形成阳离子树脂。能和松香酸共聚的不饱和单体有烯丙基三甲基氯化铵、烯丁基三甲基氯化铵、二甲基二甲胺基乙基丙烯酸酯等。在松香分子上引入阳离子基,实际上是形成阳离子型松香表面活性剂,对松香酸进行乳化和分散。可利用羧基的反应或将松香与不饱和阳离子单体共聚使其阳离子化。

    如松香与3--2-羟基丙基三甲基氯化铵反应:

还可将松香酸与氨反应形成酰胺,还原成胺,再阳离子化:

RCOOHRC00NH4RCONH2RCH2NH2[RCH2N+(CH3)3]C1-

  或:RCH2NH2+2HCHO+CH3C1[RCH2N+(CH3)3] C1-

  松香酸含有不饱和双键,能和不饱和单体共聚而形成阳离子树脂。例如松香可和甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵共聚生成一种0W乳液,加压匀化后制得阳离子化树脂施胶剂。能和松香酸共聚的不饱和阳离子单体有:烯丙基三甲基氯化铵、烯丁基三甲基氯化铵、二甲胺基乙基丙烯酸酯、3-异丁烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵等。

    松香酸和二乙烯三胺在高温下(310350)在氮气氛中反应可失水形成酰胺,降温到l95210,再加入硬脂酸反应而成为硬脂酸与松香和二乙烯三胺的双酰胺,然后在8090的水介质中与环氧氯丙烷进行阳离子化反应,制得造纸用中性施胶剂。其反应式如下:

   

    

    制备实例:向带着导气管和冷凝器的电加热不锈钢反应釜中加入328kg松香,加热升温使松香熔化,在氮气保护下,待松香完全熔化时,慢慢加入l25kg二乙烯三胺搅拌并升温至315330反应lh。再缓慢降温至195210℃,加入已预热到l50℃的硬脂酸284kg,加完后在195210通氮气搅拌反应2h。再降温冷却至8090,停止通氮,加入8090℃热水750kg,在该温度下加入l85kg环氧氯丙烷,搅拌下反应6h。然后慢慢降温至室温,出料即为产品。

产品质量指标为:外观为淡黄色乳状液;周含量为ll0%;20时粘度为0112Pa·s;呈阳离子性;pH6070;胶乳微粒尺寸≤03μm;真空干燥后固体物质软化点为l06109℃

五、合成施胶剂的制备

    第一个合成施胶剂AKD出现在1953年的专利文献中,1956年出现在公开文献中;另一种合成施胶剂ASA首次合成及应用的文章出现在1974年。ASAAKD已经广泛地被造纸业采用。它们有中性造纸优势,ASAAKD是两种常用的合成施胶剂.。

要使ASAAKD具有良好的施胶性能就必须满足下面的5个要求:

    ·由于ASAAKD是非离子性,没有对阴离子纤维的吸引力,必须借助予其他物质,如阳离子淀粉,合成阳离子聚合物作为施胶留着剂,这些助剂有时直接加入到乳化胶中,有时单独加入。这点与分散松香胶相似。

    ·ASAAKD在室温下,以水溶性固体或液体形式存在。这主要取决于碳氢链的不饱和度和长度,为了实现这些物质在纤维表面的良好的分布,首先必须将其粉碎成非常小的微粒,这些微粒形成稀的乳化液,然后加入到造纸系统中很好地混合。其次,胶粒能熔化与扩展,使保留在纤维表面的胶粒能均匀分布。

    ·ASAAKD分子中含有相对长的碳氢链而赋予其自身疏水性,从而使纤维表面也有疏水性。

    ·分子中含有活性中心与纤维表面的羟基形成化学键结合,在水存在时是稳定的,以及将胶料分子固定在纤维表面。

    ·ASAAKD有比松香胶更好的阻止聚集的能力,这是由于胶料分子与纤维间结合强以及碳氢链会影响大面积纤维表面的结果。

    1AKDASA的分子结构

    AKD合成是通过二聚体脂肪酰氯完成的,硬脂酸是合成AKD最常用的材料,最终产物熔点高于50C,室温下为蜡状,属水溶性固体。试验发现当分子中的碳氢链增长到C14时,AKD将产生有效的抗水性,碳链再增长时抗水性不再增加。其分子结构如下:

   

    ASA合成要经过两步过程,首先从a一取代烯烃的双键位置无规则异构化开始,经烯烃与马来酸酐反应形成最终产物,a-烯烃通常是C16C20的线性或支链烃,室温时ASA是一种黄色琥珀状液体,当碳原子超过20时即变为固体。其合成反应如下:

    

    为了使AKD添加容易和分布均匀,通常AKD要制成乳液。AKD乳液中含有AKD、阳离子淀粉或阳离子聚合物以及其他乳化稳定剂。固含量一般为6%~15%,AKD在固含量中约占30%,颗粒尺寸是l~μmpH304524以下可贮存大约1个月。乳化液的贮存很重要,其贮存期应尽量短。

    为了使AKD能很好地均匀分布,在加人前应按101比例稀释,为了尽量减少与水的接触时间,应在靠近纸机冲浆泵、压力筛处加入。添加范围应从轻施胶纸的005%到重施胶纸的01%。  

    AKD通过不同凝结机理发生留着,阳离子乳液颗粒被吸附在阴离子纤维表面,阳离子电荷可在AKD制备时结合在乳化液中,或者通过添加阳离子助留剂(PAE)而实现。长时间暴露在高剪切力下会降低AKD的留着。

    AKD一样,为了达到在纤维表面好的分布,ASA也必须转化成乳液,经常采用高切变乳化方式,即ASA在保护胶体阳离子淀粉或合成阳离子聚合物存在下通过高剪切力的叶轮泵使其变成乳液。最适宜的淀粉固体对ASA的比例为31

·  乳化施胶颗粒的范围为0530μm,最适宜的是l2μm。小颗粒将更有效,但是生产困难且水解速率高,大颗粒施胶剂的乳液不稳定易产生沉淀,乳化质量是通过乳化剂、淀粉对ASA的比例以及表面活性剂和合成助剂等进行能量输入的过程,乳化程度测量是检测ASA乳液质量的简单方法。

    2AKD乳化剂的选择

    在保证AKD固体质量的基础上,乳化剂的选择是制备优质AKD乳液的关键。据报道,美国大力士公司初期制作的AKD乳液,是以阳离子淀粉作乳化剂。淀粉乳化后调pH,并稀释至3%浓度,冷却到27℃以下。干AKD粒度<01μm,高度润湿的淀粉,使AKD粒度增大到10μm。乳化后的产品含ll%~l2%的AKD1%~3%阳离子淀粉,所采用的阳离子淀粉一般为季铵型。从20世纪80年代国外一些文献资料及专利说明书介绍AKD乳化配料中分析,单纯采用阳离子淀粉乳化并不能得到合格的AKD乳液。主要乳化剂由以下几种:

    a.高级脂肪酸和高级脂肪醇组成的酯类化合物及用阳离子淀粉、特殊改性阳离子脂肪酰胺或胺类化合物。

    b.碳原子数932的脂肪族单羧酸、410脂肪族二羧酸或其他羧酸(羊毛脂等)与聚烷撑胺及单卤化烃反应得到的阳离子聚合物。

    c.二元醇高级脂肪酸酯及碳原子数为818的高级醇或脂肪酸聚氧乙烯辛基粉或壬基酚及阳离子聚胺化合物。

    d.脂肪酸蔗糖酯(单酯、双酯或三酯混合物)e.如下结构式的化合物:

   

    式中R1=H-CH3R2=H,低级烷基、羟乙基、氰乙基、苄基、环乙基;X为有机酸根、无机酸根。

    结构式如C6H5-[(CH2)LCOO(AO)n-R3]m的酯类化合物。式中:R3是碳原子数为120的烷基或链烯基;A0是碳原子数为24的环氧化合物;L05m0200,以是14的整数。

    此外,也有应用某些阴离子表面活性剂如萘磺酸钠一甲醛缩合物、木素磺酸钠等。

    国外采用的AKD乳化分散剂种类很多,既有阳离子型,也有非离子型和阴离子型。乳化剂有几大类:表面活性剂型乳化剂、高分子型乳化剂、天然产物类乳化剂以及固体粉末类乳化剂等。上述所列乳化剂中大多数国内正在开发;既要考虑到技术效果,即体系稳定,用量少,施胶效果好,施胶后纸张其他性能影响少等;还要注意到经济效益即价格低廉、来源方便等。除此之外,选择AKD乳化剂考虑到如下因素:

    aAKD易同活泼羟基中的氢反应,因此很多具有活泼氢原子的乳化剂不能直接采用。

    b.表面活性剂类乳化剂是一种有按乳状液性质进行设计和合成的重要乳化剂。选择表面活性剂物质作为AKS的乳化剂,成功的机会可大一些。

    c.为避免乳化剂选择的盲目性,采取HLB值法找出制备AKD乳液理想的乳化剂。然后改变乳化剂的种类,直至找到高效的乳化剂,也可采用有机概念图法来寻找合适的乳化剂。

d.在选择乳化剂时,被选择乳化剂的非极性部分和内相烷基烯酮二聚体的结构应尽可能类似。从而使乳化剂和分散相AKD亲和力强,分散效果好,用量少,效率高。   

e.考虑到乳化效果,可选用复配型乳化剂。

    f.乳状液带电适当有利于乳状液的稳定,乳化剂为离子型的较合适。AKD本身是中性的,既可能采用阳离子表面活性剂作乳化剂,也可能采用离子或非离子或两性表面活性剂作乳化剂。根据中性造纸的特点,选用阳离子型乳化剂或阳离子与非离子混合乳化剂,制得离子乳状液,对造纸过程留着系统有利。

    g.在HLB作为乳化剂选择的粗略指标同时,采用PIT方法(相转温度法)对乳液性能i乳化剂浓度、温度变化等性能进行分析。

    AKD乳液其他助剂的选择:由于AKD在水中不稳定,容易水解失效,难于被带负电的纤维素吸附。国外许多文献已提出了有关增效剂、稳定剂、防腐剂、消泡剂对AKD乳液稳定性及施胶作用的影响。因为在AKD乳液贮存与应用中,容易产生微生物引起乳液变质、造成烂浆、腐浆等。另外,AKD乳化剂中大多数表面活性剂属起泡剂,需加消泡剂处理。在选择消泡剂时,要慎重,因为许多消泡剂实际上就是破乳剂。少量的加入对乳液的稳定性影响较少。有时只要乳化过程迅速,进入空气较少,也不需加入消泡剂。增效剂的选择则较复杂,根据国外资料报道,大多数增效剂为多胺型聚合物,而且其结构中一般有能与纤维素羟基发生作用形成醚键的活性基团。如聚酰胺环氧氯丙烷树脂(PAE)、聚二丙烯胺、聚甲基二丙烯胺表氯醇树脂、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶、聚二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯等聚合物,在乳液中直接加入这类阳离子化合物,会使乳液粘度和电荷密度明显增加,对稳定性有影响。

    3AKD乳液制备工艺1)AKD固体乳化工艺乳化方法包括加料顺序、加料方式、混合时间等。在制备AKD乳液中,一般有转相乳化法、自然乳化分散法,界面复合物生成法等。转相乳化法即将乳化剂先熔于AKD中加热,在搅拌下慢慢加入温水。加入的水开始以细小的水珠分散在AKD熔融液中,呈WO型乳状液。再继续加水,随着水的加入,乳状液变稠,最后转相,变成OW型乳状液,用这种方法的乳状液珠的大小不均,液珠偏大。自然乳化分散法,即把乳化剂加入到AKD熔融液中,制成胶状物。在使用时,把AKD胶状物直接投入水中,稍加搅拌,就自发而成OW型乳状液。该法制得的AKD乳液粒度较粗,且需乳化剂多。

    界面复合物生成法就是在AKD相中加入一种与其能相溶的乳化剂,在水中加入易溶于水的乳化剂。当二种混合物相混合时,在剧烈搅拌下,两种乳化剂在界面上由于分子间作用,形成稳定复合物,用这种工艺制得的乳状液是最稳定的。

  2)AKD乳化设备

  乳液制备设备包括机械搅拌、胶体磨、均化器、超声波乳化器等。在AKD乳化过程中,将4种乳化设备进行试验,其乳液性能结果见表2

2    不同乳化设备效果比较

乳化设备

乳液平均粒径7μm

乳液稳定性(分层天数)d

0.3%施胶度(渗透法)s

机械搅拌胶体磨

乳化机

均质泵

10.6

5.2

<1

<1

15

26

3

50

30

41

50

68

 

注:纸样定量l00gm2;密度073gcm3,乳化剂配方相同。

    实验结果表明,乳化方式不同,乳化效率不一样。使用胶体磨较搅拌得到的乳液粒径小且均匀,乳液稳定性也提高,施胶效果好。均质泵与乳化机乳化后粒度都较细且均匀,但乳化机乳化的乳液稳定性差,仅2天就分层,而均质泵则好。究其原因,乳化机乳化原理是采用高速搅拌器产生高剪切力使固体粒子分散乳化,而均质泵采用的是使预乳化的乳浊液在高压(60MPa)下,通过狭缝进而获得高度分散的乳液。为此我们认为AKD的乳化不适宜采用高速搅拌产生的剪切力获得乳化。均质泵压力越大,获得乳液稳定性越高。但不管采用任何一种乳化设备,AKD需经过预乳化而进入设备。这一过程中,AKD均需在高温(7080℃)下进行。如何降低预乳化的温度与时间,或者如何将预乳化与其他过程合为一体是乳化AKD的关键。

    4.乳液浓度对稳定性的影响

    从理论上讲,表面活性剂作为乳化剂时,乳化剂由于能显著降低表面张力,其分子必然吸附在两相界面上。随着吸附分子的增加,界面张力逐渐下降到最低值,并形成完整的保护膜和建立稳定双电层结构,即制成了稳定的乳状液。这时若继续增加乳化剂的浓度,只能使其分子在水溶液中形成球状和棒状的胶团。开始形成胶团时的乳化剂的浓度称为临界胶团浓度,以CMC表示。实践表明,在临界胶团浓度附近,除界面张力降低到最低值外,其他许多性质如电导性、溶解度、渗透压都会发生突变。根据这些性质的突变,便可确定乳化剂的临界胶柬浓度,即乳化剂最低用量。

    由于AKD乳液制备中乳化剂是几种物质复合而成,因此这样就使选择适宜乳化剂用量的问题复杂化。但我们在乳化时,一方面,从被乳化的物质烷基烯酮二聚体的本身性质出发,找到它的适宜HLB值来确定各乳化剂的极限用量;一方面又从所采用的乳化剂性质着手,找出各种乳化剂用量之间的关系,然后选择其中的最佳方案。

    AKD乳状液的浓度与其稳定性有直接关系。表3列出不同浓度乳状液的稳定性。目前制得AKD乳液浓度一般为13%~17%。

3    AKD乳液浓度与稳定性关系

 

乳液稳定情况

0.5

2.0

8.0

12O

15.0

18.0

25.0

>25

很不稳定,2d后开始分层。施胶效果下降l5

较不稳定,5d后开始分层。施胶效果下降27

7d后,施胶效果减少20%,不分层

较稳定,不分层,l5d后,施胶效果下降7

稳定不分层,30d后施胶效果下降4

施胶效果能保持,但粘度大,难以用均质泵乳化。

施胶效果能保持,但粘度大,难以用均质泵乳化。

接近膏状,稳定。

5.乳液制备时的温度

制备AKD乳液的过程,就是乳化剂分子吸附在烷基烯酮二聚体的表面,形成坚固保护膜,并建立稳定双电层结构的过程。另一方面,温度的变化对表面活性剂的变化有着较大的影响。低温时乳化剂分子在水中形成胶柬,只有在40℃ 以上才逐渐变成溶液,但高于80℃就到达浊点。从AKD乳化过程来看,低温对AKD乳液的稳定性有利,但为了使固体AKD与乳化剂熔融混合,开始先高温(7980)搅拌均匀,然后搅拌下缓慢加入乳化剂水溶液(此时温度5060℃,高于AKD与乳化剂混合物熔点),而后加水转相,温度逐渐降低,利于吸附。为了使表面活性剂在界面充分吸附,温度降低后,仍保持一段时间的搅拌,后进入均质器中进行乳化。

    在选择AKD乳化温度时,不是温度越低越好,可利用PIT初步测到AKD乳液相转温度在73760之间。AKD乳液的保存温度应低于30,在010 较佳。如在5℃要比在30℃贮存AKD有效期延长1倍。

    6AKD固体质量对乳化的影响

    AKD固体合成的条件不同,制得的AKD固体质量就有差异。影响AKD固体质量的因素包括高级脂肪酸的种类及纯度;制备工艺如温度、压力、反应物的比例等。

    aAKD固体的纯度影响AKD乳液的稳定性,AKD样品进行相同配方乳化试验,色浅、碘值高、酸值低的AKD,乳液稳定性高。AKD固体中少量高级脂肪酸的存在对阳离子性AKD乳液稳定性有明显影响,但对非离子型或阴离子型AKD乳液稳定性则影响较小。

    b.较低溶点AKD固体较易乳化,但稳定性不如较高溶点AKD固体。

c.不同的烷基烯酮二聚体其乳化剂的选用及用量应有变化。

7AKD乳液的物理指标

乳状液的类型及内相液珠的大小是决定乳状液物理性质的主要因素,AKD乳液的物理性质可从下述几方面来描述。

1)外观及液珠大小

  用不同的制备方式可以得到不同大小的液珠,它们对光的吸收、散射、反射性质是不一样的,具有不同的外观。可以根据乳状液的外观,对AKD乳液内相液珠大小的分布情况进行估计,从而初步对AKD乳化优劣作出估计。表4为乳液液珠大小与外观的关系,可用普通显微镜及电子显微镜观察得到或利用微粒径测定仪测定。

4    乳液液珠大小与外观的关系

液珠大小/pm

 

液珠大小/μm

 

>1

l0.1

乳白色乳状液

兰白色乳状液

0.1o05

<0.05

灰色半透明

透明

 

    2)电学性质

    乳状液的电学性质主要包括乳状液表面电荷、表面电荷的排列规律、电动现象(电泳、电渗、流动电位、沉降电位)的规律,乳液电导等。对于AKD乳液来说,衡量电学性质的指标有乳液的电荷性及移动粒子表面上的电位即Zeta电位。因为这二个指标可以间接地反映乳状液的稳定性。表面电荷及Zeta电位测定可用胶体滴定及仪器等进行分析。

    3)pH

    AKD在碱性条件下比在酸性条件下要容易水解。此外AKD乳液在pH值低时,可使分子带正电荷趋向稳定,pH值高时,乳液粒子正电荷有可能转变成负电荷,所以,pH值是衡量AKD乳液稳定性的性质之一,AKD乳液的pH值为34

六、其他造纸施胶剂的制备

    施胶的目的是使纤维制品提高耐水度,以控制水、墨水、牛奶、咖啡、血液、果汁或其他液体的渗透,使之具有所需要的使用性能。大多数用于书写、印刷、包装和建筑的纸和纸制品都要施胶;而薄页纸、餐巾纸、卫生纸、吸墨纸等应能快速吸收含水液体,因此不需要施胶。为了取得不同的施胶效果,可采用不同的施胶方法。目前应用的施胶方法有浆内施胶和表面施胶两种方法。在纸浆中加入施胶剂,再抄成具有憎水性能的纸和纸板,称为浆内施胶(或内部施胶、纸内施胶),为施胶的主要方法。表面施胶是将施胶剂涂于纸张表面,以控制其孔隙度或减低其表面张力,而获得憎水性能。

    松香胶(白色松香胶或褐色松香胶)是浆内施胶广泛应用的施胶剂,国际上趋于采用部分强化松香胶(如马来松香胶)代替白色松香胶,并有向合成胶料发展的趋势。在熬制松香胶或石蜡松香胶料时,常使用烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚或硬脂酸三乙醇胺皂做乳化剂。

    马来松香胶料在悬浮液中的颗粒比普通松香胶的颗粒小,一般在2μm以下,但马来松香胶的皂化比普通松香胶难。在熬制马来松香胶时,添加适量的非离子表面活性剂,如烷基酚聚氧乙烯醚,使形成的乳状液稳定,颗粒均匀,且熬制操作易于掌握。.  熬制石蜡胶(蜡乳状液)时,添加表面活性剂能避免电解质对制胶工艺的影响,从而可显著提高胶乳的稳定性。将石蜡加热熔化,在剧烈搅拌下将其倒入到含有乳化剂和分散剂(如木素磺酸钠)的水溶液中(事先加热水溶液,使其温度比石蜡熔点高出1020),使之初步形成乳状液,然后在压力乳化器或胶体磨中处理,形成稳定的均匀石蜡胶。按下列配方制备的石蜡胶,具有高度分散性,其粒度小于1μm,可长期保持稳定。

配方l

 

质量分数/%

松香皂

聚氧乙烯型非离子表面活性剂

明胶

石蜡和高岭土(1 l12)

20

2

810

68--70

 

配方2

 

质量/份

石蜡

硬脂酸三乙醇胺

85

10

200

 

    用松香酸钠皂做乳化剂,在高温高压下处理沥青,剧烈搅拌下直至沥青充分分散,再通过压力均质器,使制得粒度为15μm的沥青松香胶,可直接用于施胶。

    硬脂酸钠或钾多用于照相原纸的施胶,也可用于石棉纸、模压纸制品及其他纸制品的施胶,其施胶作用与松香胶近似。硬脂酸钠或钾溶解度较低,使用时必须加热至8893℃。施胶时,硬脂酸盐溶液的温度不得低于60,浆料温度则应在32℃左右。硬脂酸钠用量一般为3(对绝干浆),矾土量约为4%,加矾后pH4550

    烷基乙烯酮二聚物是用于浆内施胶的合成胶料,它不溶于水,通常是在25%~45%溶液中于6368℃下,制成由3%~l2%二聚物和l%~3%淀粉组成的乳液,再调节pH3540,使其成为稳定状态。采用聚氧乙烯型非离子表面活性剂做乳化剂,可以制得特别稳定的烷基乙烯酮二聚物乳液。

表面施胶常用的动物胶为白明胶。使用动物胶时,先将其在冷水中充分溶胀,再置于5060℃左右的热水中溶解,制成4%~10%浓度的胶料。在动物胶中添加2%~3%肥皂(对动物胶量),可以提高纸张色泽、不透明度和光泽度;加入少量氯化钠、甘油、不干性油、醋酸钠等,还能改善纸张的耐揉性。动物胶与淀粉混合使用时,加入025%~l0%肥皂(对动物胶用量),可以防止动物胶和淀粉的分散。

    下面为几种施胶剂的专利文献摘要:

    (1)日本特许87-25798 纸张施胶剂,相对分子质量200030000C20-60a-烯烃-马来酐共聚物,0Ol%~04%表面活性剂(以共聚物用量计)与前两者总量110倍水在50120混合乳化而成。

    (2)日本特许87-295591纸张施胶剂,含C1236直链内烯烃与马来酐加成物77%~999(质量分数)C1020烷醇或烷芳基聚氧乙烯醚磷酸酯或它们的混合物01%~30(质量分数)

    (3)日本公开特许87-215095纸张施胶剂,含马来酐四聚丙烯加成物80份和甲基丙烯酸聚乙二醇甲基醚酪共聚物(I)20份的20%乳液,在室温下存放两星期其稳定性仍很好,对施胶纸的Stockigt施胶度为40s。用十二烷基苯磺酸钠代替(I)耐,乳液稳定性差,施胶度仅为5s   

(4)日本公开特许86-215799含烯基琥珀酸酐l0g和聚乙二醇烷芳基醚磷酸酯(11)(I)一聚乙二醇烷芳基醚磷酸酯(21)(II)05g02%乳状液(以干纸计)与漂白的牛皮纸浆混合后,进行抄纸,干燥后纸张的施胶度为26s,而用壬基酚聚氧乙烯醚代替(I)(Ⅱ)混合物,施胶度为l7s

(5)日本公开特许87-156393一种施胶剂的制备方法,将2-羟基-3-甲基丙烯酰丙氧基二甲基硬脂基氯化铵5.6份、β-甲基丙烯酰乙氧基二甲基乙基乙酯硫酸铵374份,苯乙烯125份和丙烯酰胺105份混合,用偶氮二异丁腈聚合,制得共聚物。取其20%的水溶液05份和l-乙基-2-十四烯基琥珀酸酐18份,分散于水中,制得施胶乳液,其固体物含量为05%,粒度约为085μm

    (6)日本公开特许86-70093用壬基酚聚氧乙烯醚做乳化剂制备施胶剂,将等量C1418异丁烯齐聚物和马来酸酐的反应产物100份与壬基酚聚氧乙烯醚7份混合,再以20mLmin速度与水混合,并以4Lmin速度通人静态混合器进行乳化。使用这种施胶剂可制得Stockigt施胶度为501s的纸。

    (7)日本公开特许85-94695浆内施胶用放施胶剂,由100份十六烯基琥珀酸酐与l0份烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯混合制成:将该施胶剂水乳液加入含碳酸钙和阳离子改性淀粉的纸浆中,抄出的纸具有高施胶度和低破裂指数。

    (8)日本公开特许88-42996一种中性浆内施胶剂,由十八烯基琥珀酸酐l00份与十八烷基甜菜碱酯的氧化物l0份混合制得。将该施胶剂水乳液加入含碳酸钙和阳离子淀粉的纸浆,抄出的纸具有良好的施胶度。

    (9)DAS 261284阳离子施胶剂的制备方法:于70,将水61L与含羧基l025mgg的氧化马铃薯淀粉2kg混合、均化,并在强烈搅拌下添加季铵盐型阳离子表面活性剂4kgC1420脂肪醇聚氧乙烯(20)05kg和石蜡35kg,在均化器中进行乳化,搅拌冷却至274C,获得施胶剂。

 
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