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I型水性环氧树脂涂料的研制

放大字体  缩小字体 发布日期:2011-04-19  浏览次数:247
核心提示:I型水性环氧树脂涂料的研制

    环氧树脂涂料附着力高、耐化学药品和溶剂性能优异、硬度高、耐磨性好等,在工业上已获得了广泛的应用。传统的环氧树脂涂料通常为溶剂型或无溶剂型。随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格,开发水性环氧系统,即不含VOC(挥发性有机化合物,Volatile Organic Compound)或不含HAP(有害空气污染物,Hazardous Air Pollutants)的系统成为新的研究方向,水性环氧涂料具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点,可替代目前广泛使用的溶剂型涂料,具有很大的经济效益和社会效益。

国外从七十年代起开始开发水性环氧系统,早期的水性环氧系统采用外加乳化剂的方法将环氧树脂配成乳液1,2,采用阳离子和非离子型表面活性剂作为乳化剂配制环氧树脂乳液。采用外加乳化剂配制的水性环氧体系由于存在较多的乳化剂,其耐水性和耐溶剂性等性能比溶剂型的差,而且适用期短。为了克服外加乳化剂乳化水性环氧的缺点,后来开发出所谓水可分散(water dispersible)或自乳化(self-emulsiryinf)环氧体系,其基本原理是在分子中引入具有表面活性的分子链段。一种途径是研制水可分散的环氧树脂,通过在环氧树脂分子中引入具有表面活性的分子链段,使它具有自乳化功能,另一途径是研究水可分散的固化剂,通过固化剂分子中引入具有表面活性的分子链段,使它既具有固化剂的作用,又具有乳化剂的作用。

水性环氧体系一般分为两种类型, I型是由低分子量液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成。低分子量环氧树脂一般不先乳化,而是由既具有固化作用又具有乳化作用的固化剂对它进行乳化。II型水性环氧由高分子量固体环氧树指(环氧当量为500左右)和水性环氧固化剂组成。高分子量环氧树脂一般先配成乳液。文中合成与使用的I型固化剂为采用低分子量液态环氧树脂与非离子表面活性剂(以下用BMJ表示)反应生成的端环氧基BMJ加成物与多乙烯多胺加成形成的含有表面活性作用的链段的端-NH2的加成物。为了提高它与环氧树指的相容性、降低伯胺氢的含量,以期延长水性环氧体系的适用期,再用单环氧化合物(脂肪族及芳香族)封闭部分伯胺氢。与单环氧化合物加成后,亲水性有所下降,加入醋酸成盐,一方面进一步封闭部分伯胺氢,另一方面又可适当地提高亲水性,使改性后的固化剂有良好的亲水亲油平衡。

1实验部分

1.1 主要原料 环氧树指618(E-51),环氧值0.51上海树指厂;BMJ,化学纯,上海化学试剂公司;三乙烯四胺(TETA),化学纯,上海染化十四厂;丁基环氧丙基醚(BGE)化学纯,上海树脂厂;冰乙酸(HAc),分析纯,上海化学试剂公司。

1.2 测试方法

1.2.1 乳液的离心稳定性 将一定量的乳液装入离心机配套试管,80-2B型台式离心机进行离心试验。控制一定的转速,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间。

1.2.2 环氧值的测定 采用盐酸丙酮法。

1.2.3 乳液的粘度 采用NDJ-79型旋转式粘度计测定。

1.2.4 漆膜硬度 参照GB1730-79,QTX- 型漆膜弹性测定器测定。按《漆膜一般制备法》(GB1727-79)进行底板处理和制备漆膜。连续测定7,观察漆膜硬度变化。并由下式求得漆膜的硬度:X=t/t0

式中t为摆杆在漆膜上从6°-3°的平均摆动时间,t0摆杆在标准玻璃板上从6°-3°的平均摆动时间。

1.3 I型水性环氧固化剂的合成 BMJ与环氧树脂反应:将环氧树脂和BMJ(当量比21)在催化剂下于90-110反应,每隔1小时测定一次环氧当量。环氧当量达到理论值时停止反应。在整个反应过程中,既要控制好温度,又要控制好搅拌速度,尤其在反应初期由于放出大量热而使温度显著升高,应设法进行冷却,避免发生凝胶。取上述产物再与2当量环氧树脂及一定当量比的三乙烯四胺在60-80反应3-5小时,反应结束后加水稀释到固含量为80%,并继续搅拌半小时。控制反应温度为60,用滴液漏斗滴加一定当量比的丁基环氧丙基醚(BGE),0.5小时滴完,然后在60继续反应1小时。室温下缓慢加入醋酸,成盐率为20%。由于反应放热,温度会上升,等温度降至50时再进行加热,控制反应温度在60,保持反应1小时。然后在60下加水稀释到固含量为50.0%左右,继续拌0.5小时后停止加热和搅拌。

1.4 I型水性环氧可固化乳液涂料的配制 将I型水性环氧固化剂倒入烧杯,在高速搅拌下缓慢加入环氧树脂,加完后再继续搅拌5分钟,即配成 型水性环氧可固化乳液涂料。胺氢与环氧基的当量比为11

2结果与讨论

2.1 乳液稳定性

2.1.1 固化剂中BMJ分子量对乳液离心稳定性的影响 将合成的 型水性环氧固化剂与环氧树脂配制成乳液,进行离心稳定性测试,转速为1000/分。在乳液固含量及当量比相同的情况下,考察了BMJ分子量对乳液稳定性的影响。结果如表1所示。

从表1可以看出,BMJ分子量越高,乳液的离心稳定性越好。BMJ的分子量越高,具有表面活性作用的分子链段越长,在混合体系中所占的比例也就越大,能将环氧树脂表面完全覆盖,形成水包油体系,这样形成的环氧乳胶粒数目多、尺寸小,因而其乳液的稳定性也有所提高。反之,BMJ分子量较小时,环氧乳胶粒尺寸较大,易发生聚结。

2.1.2 合成I型水性环氧固化剂时胺氢与环氧基的摩尔比对乳液稳定性的影响

从表2可以看出,胺氢与环氧基的摩尔比越低,乳液的稳定性越好。当胺氢与环氧摩尔比较高时,乳液中具有表面活性作用的分子链段所占比重较小,形成的环氧乳胶粒尺寸较大,因而乳液稳定性较差。反之,当胺氢与环氧树脂表面完全覆盖,形成的环氧乳胶粒尺寸较小,颗粒分布也较为均匀,因此用它来乳他环氧树脂时可获得较好的稳定性。

2.2  型水性环氧体系的固化速度

2.2.1 BMJ分子量对水性环氧体系固化速度的影响 图1为用分子量分别为10004000BMJ合成的I型固化剂与环氧树脂混合后得到的水性环氧体系的粘度随时间的变化曲线。由图1可以看出,BMJ分子量越大,乳液的固化速度越快。这是因为水性环氧体系的固化机理与溶剂型体系不同。溶剂型环氧体系的固化反应是在分子之间进行的,而水性体系的固化反应首先在环氧分散相的表面进行,而即使粒度为0.5μ的环氧分散相,每个颗粒含有约5×107个分子。因此水性环氧的固化速度主要取决于固化剂向分散相内扩散发生进一步固化反应的速度,而固化剂向分散相扩散的速度对水性环氧体系的固化起着决定性的影响。BMJ分子量越大,具有表面活性作用的链段越长,在混合体系中所占的比例越大;在胺氢与环氧基的当量比相同的情况时,它对环氧树脂的乳化能力也就越好,可将环氧树脂充分包覆,形成水包油体系,并且生成的环氧乳胶粒尺寸较小,在环氧树脂分散相表面发生固化反应后有利于固化剂向环氧乳胶内部扩散,相应的固化速度也有所增大,宏观上表现为体系粘度增长较快。

2.2.2 胺氢与环氧基当量比对水性环氧体系固化速度的影响 

2为胺氢与环氧基当量比为6.41,81,101时合成的I型固化剂与环氧树脂配制的固化体系的粘度时间变化曲线。由图2可以看出,在其它条件相同的情况下,胺氢与环氧基当量比越大,乳液固化速度越慢。当胺氢与环氧基当量比较大时,体系中含有不含BMJ链段的多胺环氧加成物,同时乳液中有表面活性作用的链段所占的比例较小,乳化作用较弱,导致乳胶粒尺寸较大,固化剂向环氧乳胶内部扩散需要的时间越长,因而乳液固化速度越

;同时多胺和环氧加成物主要分散在水相中,并且在混合体系中浓度较大,它首先需要通过包覆在环氧乳胶粒表面的“薄膜”才能和环氧树脂发生交联固化反应,因而向分散相的扩散速度较慢,对水性环氧体系固化速度也有一定的影响。反之,当胺氢与环氧基摩尔比较低时,该固化剂乳化环氧较好,形成的乳液稳定性较高,而且三乙烯四胺接到环氧-BMJ的长链上,这样胺氢不需通过加成物薄膜层就可与环氧基反应,固化速度也就相对快些。

2.3 漆膜硬度

2.3.1 BMJ分子量对漆膜硬度的影响 图3BMJ的分子量为10004000时制得的水性环氧体系的硬度曲线。由图3可明显看出,BMJ分子量越大,漆膜硬度越小。这是因为BMJ分子量较大时,漆膜干燥后含有表面活性的链段较多,即乳化剂含量相对较高,它在体系中起着内增塑作用,因而制得的漆膜硬度较低。并且乳化剂含量太高,漆膜易从空气中吸收水分,使得漆膜硬度下降。

2.3.2 胺氢与环氧基的摩尔比对漆膜硬度的影响 图4为当胺氢与环氧基的摩尔比为6.41,81,101时制得的水性环氧体系的硬度曲线。从图4可以看出,胺氢与环氧基的摩尔比较小时,漆膜的固化速度较快,能在较短的时间内硬化,体系7天后的硬度较高,可达到0.6以上。这是因为在其它条件相同的情况下,胺氢与环氧基的摩尔比较大时,体系中BMJ含量较少,环氧树脂被乳化后颗粒尺寸较大,多胺环氧加成物固化剂扩散进入乳胶粒内部的速度也较慢,固化反应进行得不完全,因而硬度较低。

3结论

BMJ的分子量和胺氢与环氧基的摩尔比对I型水性固化剂及其配制的环氧乳液性能影响很大。采用高分子量BMJ合成的固化剂来乳化环氧树脂,所配制的乳液稳定性很好,但其漆膜性能较差,硬度较小:而用低分子量BMJ合成的固化剂乳化环氧配制的乳液稳定性一般,但漆膜性能较好。从这一点讲,BMJ1000是较为合理的单体,但也可以采用BMJ1000BMJ4000的混合物来制备I型水性环氧固化剂,以此来提高乳液的稳定性。胺氢与环氧基的摩尔比控制在6.4-8之间为好,这样BMJ分子链段所占比例较大,乳液有较好的稳定性,漆膜也有较好的机械性能。

参考文献

1US Patent3301804

2US Patent3249412

3F rederick H.Two-Component waterborne Epoxy Coatings, American Chemica lSociety,1997

4Walker Cock,Technology for Waterborne Coating, Chapter 5, American Chem ical Society,1997

5龚云表,石安富.合成树脂与塑料手册.上海:上海科技出版社,1994:416

6M ichael V. DeMark, Kurt. A. Kirby, American Pain tand Coating Jou rnal,1997,1:20-21

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