(一)表面活性剂界面上的吸附
如前所述，表面活性剂分子中具有亲油基和亲水基，为两亲分子。水是强极性液体，当表面活性剂溶于水中时，根据极性相似相引、极性相异相斥原理，其亲水基与水相引而溶于水，其亲油基与水相斥而离开水，结果表面活性剂(或离子)吸附在两相界面上，使两相间的界面张力降低。表面活性剂分子(或离子)在界面上吸附得越多，界面张力降低得越多。在一定温度和压力下，界面上的吸附量与溶液浓度c有关，吉布斯(Gibbs)从热力学推导出这种关系式：
                                    （式一）
式中——表面活性剂在界面上的吸附量，mol／m2；
    c——表面活性剂溶液的浓度，mol／L；
    ——溶液的表面张力随浓度改变的变化率，称为表面活度(surface activity)。
    式一称为吉布斯吸附等温式，它定量地表示出溶液表面吸附的规律。此式适用于非离子表面活性剂溶液，对离子表面活性剂溶液的吸附描述有局限性，因为这里未考虑静电作用，即使忽略这种作用能，阴、阳两种表面活性剂离子对dγ也都有影响，若考虑这种作用，对上式必须加以修正，修正式为下式：
                                    （式二）
式中n——常数，取决于离子表面活性剂的类型，对式二型表面活性剂来说n=2。
    (二)吸附膜的性质
    1．吸附膜的表面压力
表面活性剂在气液界面吸附形成吸附膜，如在界面上放置一无摩擦可移动浮片，若以浮片沿溶液面推动吸附质膜，膜对浮片产生一压力，此压力称为表面压力，以π表示，它等于纯溶剂的表面张力γ0与形成膜后的表面张力γ的差值：
                                 （式一）
表面压力的单位为mN／m，它是二维运动分子的压力。
表面活性剂稀溶液的表面压力π与溶液的浓度成正比：
                            （式二）
式中K——比例系数。
    设表面上每一吸附分子所占据的面积为A，则有：
                                （式三）
式中? NA——阿伏加德罗常数。
将式(1—4)、式(1—5)代入式(1—2)，加以整理得：
                            （式四）
式中k——玻尔兹曼常数
    式四为二维理想气体状态方程，它表示从稀溶液吸附的表面分子可在二维空间运动，有如自由运动的二维理想气体。当溶液的浓度增大时，表面吸附的分子数目增多，它们之间的距离缩小，分子的“尾”与“尾”借范德华力作用可呈交叉状，此时吸附分子不能自如地在二维空间运动。浓度再增大，表面活性剂分子的亲水基浸入水中，亲油基指向空间，使体系在能量上最为有利，此时吸附分子有如二维的液体甚至固体。即不溶性表面活性剂分子在液气界面上吸附形成的膜，随溶液浓度的不同有3种状态，它们相应为气体膜、膨胀膜和冷凝膜。如以表面压力(π)对1个吸附分子占据的面积(A)作图，可得到图1所示3条曲线。图中右方的曲线表示气体膜，表面压力在1mN／m以下。左方的曲线表示冷凝膜，吸附分子紧密排列，曲线上x和y在横坐标对应的X ′和y′为π=0 时1个分子占据的面积，特别是y′与X射线衍射法测得的分子截面极接近，称为极限面积。如直链脂肪酸的分子截面积为0．20～0．23nm2，而用此法测得的极限面积为0．19～0．20nm2。面积X′与亲水基的大小和质量有关。冷凝膜通常是在常温、高压力下表现出来。中间的曲线表示膨胀膜，是液体稍稍膨胀状态的膜。这种状态在三维体系中是不存在的，为二维体系所特具的。膨胀膜也是在常温但比较高的压力下才表现出来的。气体膜是在比较高的温度和低压力下表现出来的。
                 
                    图1不溶性单分子膜的矿A曲线
                    
                    图2表面黏度测定装置
    2．表面黏度
    与表面压力一样，表面黏度是由不溶性分子膜表现出的一种特性。以细金属丝悬吊l白金环，令其平面接触水槽的水表面，旋转白金环，白金环受水的黏度阻碍，振幅逐渐衰减(见图2)，据此可测定表面黏度。方法如下：先在纯水表面进行实验，测出振幅衰减，然后测定形成表面膜后的衰减，从两者的差值求出表面膜的黏度。
    表面黏度与表面膜的牢固度密切相关。
    由于吸附膜有表面压力和黏度，它必定也有弹性，吸附膜的表面压力越大，黏度越高，其弹性模量就越大。表面吸附膜的弹性模量在稳泡过程中有重要意义。
    (三)胶束的形成
    表面活性剂的稀溶液服从理想溶液所遵循的规律。表面活性剂在溶液表面的吸附量随溶液浓度增高而增多，当浓度达到和超过某值后，吸附量不再增加，这些过多的表面活性剂分子在溶液内以何种方式存在呢。实践和理论均证实，它们在溶液内形成缔合体，这种缔合体称为胶束(micelle)。
    1．临界胶束浓度
    表面活性剂在溶液中形成胶束的起始浓度称为临界胶束浓度(critical micelle concentration，缩写为cmc)。低于此浓度，表面活性剂以单分子体方式存在于溶液中，高于此浓度它们以单体和胶束的方式同时存在于溶液内，并处于不停地缔合分解过程中。故在温度和压力一定的条件下，测定溶液的表面张力、当量电导、渗透压、洗涤力等一系列物理化学性质随浓度变化时发现，在某一狭窄浓度区间它们发生急剧变化(见图1)。严格地说，此狭窄浓度区间的适当值才是临界胶束浓度。出现这种狭窄浓度区间是因为测定方法不同，临界胶束浓度也稍有不同。不同的表面活性剂各自有其临界胶束浓度特征值。构成胶束的表面活性剂分子，其亲油基之间的作用力为范德华力。当表面活性剂水溶液的浓度达到cmc值后，再加入表面活性剂，其单体分子浓度不再增加，，而只能增多胶束的数量。
                    
                    图1十二烷基硫酸钠水溶液的一些性质随浓度的变化
    2．胶束的结构
以扩散法和光散射法对胶束研究证实，浓度在cmc以上不太高的范围内胶束大都呈球状，为非晶态结构，有一个与液体相似的内核，由碳氢链组成。当浓度高于l0倍c仇c时，胶束呈棒状，这种棒状结构有一定的柔顺性。浓度再增高，棒状胶束聚集成六角束。浓度更高时则形成层状结构。弗罗姆黑尔兹(Fromherz)从热力学观点提出了一种块状胶束模型。胶束的各种形式如图2所示。

图2胶束的各种形状
(a)球状，(b)棒状；(c)六角状；(d)层状；(e)块状
    十二烷基硫酸钠形成的胶束为球状体，亲水基处于球体表面，胶束成为亲水的，能稳定地分散于水中。亲油基处于胶束内部，构成液态碳氢核。胶束表面部分地吸附反离子(Na+)，而大部分OSO3-亲水基在静电排斥力作用下呈疏松状排列。胶束表面的亲水基发生一定程度的水化作用，处于亲水基附近的2～3个亚甲基受亲水基的束缚，而有条件地垂直定向表面排列。此碳氢层称为帕里赛德层(Pariside layer)，在亲水基的水化作用下，水浸入此层内。
    构成胶束的分子单体数目称为聚集数，一般地说，离子表面活性剂胶束的聚集数小，约为10～100左右；而非离子表面活性剂胶束的聚集数通常都很大，如月桂醇聚氧乙烯醚胶束的聚集数在25～50℃时为400。
    聚集数在数十的小胶束为球状体。链长增大，反离子浓度增高，能导致聚集数增大，在球状胶束的情况下，分子单体向胶束内紧密填充并不容易，于是胶束发生非对称增长，形成椭圆状体，甚至棒状体乃至层状和块状体。
    胶束的大小在0．005～0．O1μm之间，小于可见光的波长，所以胶束溶液是清澈透明的。胶束的大小与胶束的形状密切相关。胶束的大小通常以聚集数来表示。胶束的大小可采用光散射法、X射线衍射法、扩散法、渗透法、超离心法等进行测定。比如用光散射法测出胶束的分子量(胶束量)，然后除以表面活性剂的分子量，即得到胶束聚集数。表1列出了烷链为十二烷基，亲水基为各种不同基团的表面活性剂的临界胶束浓度、胶束量和聚集数。
    表1亲油基为十二烷基的表面活性剂的临界胶束量和聚集数

    从表1可看出，对离子表面活性剂来说，不论亲水基的种类，其聚集数均在50～60之间；对非离子表面活性剂来说，其亲水基之间由于没有离子电荷的排斥作用，其cmc很小，聚集数非常大。
    表面活性剂的亲油基链增长时，胶束聚集数增大，特别是非离子表面活性剂，其增加的趋势更大。其原因也是由于非离子表面活性剂没有离子电荷的排斥作用所致。
非离子表面活性剂聚氧乙烯链的链长变化时，也会引起性质的变化，如聚氧乙烯链增长而碳氢链不变时，则表面活性剂的胶束聚集数减小。
    综上所述可概括如下规律：在水溶液中，表面活性剂与溶剂之间相似性越大，其聚集数越小；相似性越小，其聚集数越大。
    3．临界胶束浓度的测定法
表面活性剂溶液达到临界胶束浓度，其物理化学性质发生急剧变化，利用此特性可确定临界胶束浓度。
    (1)电导法? 电导法是测定表面活性剂各种浓度溶液的电导，算出其电导率或当量电导，然后作电导率或当量电导对浓度的关系曲线，对应曲线上转折点的浓度即为该表面活性剂溶液的临界胶束浓度。图3为十二烷基硫酸钠水溶液的电导率对浓度的关系曲线。对应转折点的临界胶束浓度为8mmol／L。在多数情况下，从溶液的电导率-浓度曲线可立即得出cmc。当转折点不甚明确时，可作当量电导对浓度平方根的关系曲线。图4为十二烷基胺盐酸盐水溶液的当量电导对浓度平方根的关系曲线，曲线有明显的转折点，对应转折点的临界胶束浓度cmc=14mmol/L-1。
                    
             图3 十二烷基硫酸钠水溶液的电导率对浓度的关系曲线(30℃)
                    
             图4 十二烷基胺盐酸盐水溶液的当量电导对浓度平方根的关系曲线(30℃)
    电导法测定离子表面活性剂溶液的临界胶束浓度十分方便，对电导的贡献主要是带长链烷基的表面活性剂离子和反电离子，而胶吏的贡献则微乎其微。从离子贡献的大小来考虑，反电离子大于表面活性剂离子。溶液的浓度达到临界胶束浓度时，由于表面活性剂离子缔合成胶束，反离子固定于胶束的表面，它们对电导的贡献显著下降，同时由于胶束的电荷被反离子部分中和，这种电荷量小、体积大的粒子对电导贡献非常小，所以当量电导急剧下降。
此法准确度较高，由于电导与温度的关系极易测定，故电导法常用于研究胶束的形成与温度的关系。电导受溶液中盐类的影响，盐的浓度越大，测定临界胶束浓度的准确度越低。
    (2)表面张力法   表面活性剂水溶液的浓度低于临界胶束浓度时，随溶液浓度增高，表面张力急剧下降，达到临界胶束浓度后再增高浓度，表面张力几乎不再改变或改变甚小，利用这种性质可测定临界胶束浓度。测定表面活性剂不同浓度水溶液的表面张力，作浓度或浓度对数与表面张力的关系图，曲线上转折点相应的浓度即为临界胶束浓度(见图5、图6)。从两图可看出，采取浓度对数值，曲线的转折点不但明显，而且还可以根据吉布斯吸附等温式算出表面活性剂的吸附量。
                    
                    图5棕榈酸钠水溶液的表面张力与浓度对数关系曲线
                    
                    图6壬基酚聚氧乙烯醚水溶液的表面张力与浓度的关系曲线
    表面张力法既适用于测定离子表面活性剂的临界胶束浓度，也适用于测定非离子表面活性剂的临界胶束浓度，在测定时必须十分注意表面张力平衡值。
    本法的优点是测定的准确度和灵敏度不受临界胶束浓度影响，而其他方法则受影响。通常是随临界胶束浓度增大，准确度和灵敏度均降低。本法还不受盐类干扰。缺点是当表面活性剂中存在微量极性有机物时，表面张力出现最小值，不易测出转折点，所以表面活性剂不纯时必须加以精制。?
    (3)染料法在临界胶束浓度的前后，表面活性剂离子使带反电荷的染料离子颜色发生明显改变。例如，频哪氰醇染料与阴离子表面活性剂，在低于临界胶束浓度时显红色，在高于临界胶束浓度时显蓝色，根据颜色的变化可确定临界胶束浓度。用肉眼可以辨别颜色变化，但使用分光光度计进行测定更为准确。对阳离子表面活性剂采用与其有相反电荷的曙红荧光染料。表面活性剂水溶液的浓度低于临界束浓度时，溶液几乎无荧光，浓度高于临界胶束浓度时会发出强荧光，根据荧光强度的变化可确定临界胶束浓度。
    从变色机理考虑，采用染料法对非离子表面活性剂来说效果并不理想，但使用碘却收到极佳的效果。当非离子表面活性剂水溶液的浓度低于临界胶束浓度时，碘在溶液内显褐色，高于临界胶束浓度时碘与胶束形成复合体而呈现黄色。此时的特征吸收波长为360nm，根据此波长处光的吸收变化可确定临界胶束浓度。非离子表面活性剂常常是非单一成分的，其临界胶束浓度不宜用mmol／L单位来表示，如果按其化学式计算分子质量，以摩尔浓度表示 cmc，发现其值较离子表面活性剂的cmc小得多，这是非离子表面活性剂的一个特征。
    此外，也可用染料滴定法测定临界胶束浓度。此法是以较低浓度的染料溶液滴定染料和待测表面活性剂 (离子型的)混合液，在不断地滴定下表面活性剂溶液从浓到稀，胶束不断分解，当达到临界胶束浓度时染料的颜色发生改变，从而可求出临界胶束浓度。
    此法对于测定单纯的离子型表面活性剂和无色的含有离子型表面活性剂体系的临界胶束浓度，具有简便快速的优点，但滴定终点难掌握。
    (4)光散法表面活性剂分子(或离子)在溶液内缔合形成胶束时，溶液对光散射增强，作浓度与光散射的曲线，由转折点可求出临界胶束浓度。
    此外，测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度的方法还有增溶法等。
    4．影响临界胶束浓度的因素
    (1)碳氢链长对临界胶束浓度的影响从实验和胶束形成的理论处理都可以得出：在一定温度和压力下，同系物表面活性剂水溶液的临界胶束浓度与碳氢链中碳数有如下的关系：
                             （式一）
式中A，B——经验常数，对阴离子和阳离子表面活性剂来说大致相同，A=1.25～1.92，B=0.265～0.296；对非离子表面活性剂来说，A=1.81～3.3，B=0.488～O.554：
N——碳氢链中的碳数。
    (2)亲水基位置和碳氢链分支对临界胶束浓度的影响表面活性剂的亲水基位置(即支化度)对临界胶束浓度也有影响；一般，亲水基在分子一端时影响最小，在分子中央影响最大。碳氢链支化度越大，越难形成胶束。因此，具有支链的表面活性剂的临界胶束浓度高于具有相同碳数的直链表面活性剂的临界胶束浓度。例如，(C8H17)2N(CH3)2Cl的cmc为0．0266mol／L，而Cl6H33N(CH3)3C1的cmc为0．0014mol／L。
    (3)不饱和度对临界胶束浓度的影响? 不饱和链较饱和链具有较多剩余键能，所以其溶解性好，因此碳氢链上增加重键时，其临界胶束浓度应增高，一般地说，每增加1个双键，临界胶束浓度约增大3～4倍。
    (4)碳氢链中极性取代基对临界胶束浓度的影响? 碳氢链中有极性基时，表面活性剂的临界胶束浓度显著增高。这是因为碳氢链的极性增大时，表面活性剂与水的作用增强，于是其溶解度也相应增大。
    (5)碳氢链上苯环取代基对临界胶束浓度的影响碳氢链上有苯环的表面活性剂与具有同碳数直链烷烃链表面活性剂比较，其临界胶束浓度较高。这是因为苯环有大π键，其剩余键能较直链烷烃高，故与水的作用强，使临界胶束浓度增高。例如，辛基苯磺酸钠的cmc为1．5 x 10-2mol／L，而十四烷基磺酸钠的cmc为2．5 X 10-3mol／L。
    (6)碳氟链对临界胶束浓度的影响? 含碳氟链的表面活性剂具有较高的表面活性，与具有同碳数碳氢链的表面活性剂比较，其临界胶束浓度低得多。对于碳氢链中氢被氟部分取代了的表面活性剂来说，其临界胶束浓度随被取代程度增大而减小。但末端碳原子上的氢被氟取代了的表面活性剂，其临界胶束浓度反而升高。例如CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的临界胶束浓度为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的两倍。
    (7)亲水基团对临界胶束浓度的影响? 离子表面活性剂的临界胶束浓度较非离子表面活性剂的临界胶束浓度大得多。碳氢链相同时，前者较后者约大100倍。这是因为离子表面活
性剂的亲水基团的水化作用较强，易溶于水，而非离子表面活性剂的亲水基团亲水能力较低的缘故。
具有相同碳氢链的离子表面活性剂，它们的极性基不同，也导致临界胶束浓度产生差异。对于硫酸基、磺酸基和羧酸基来说，它们按硫酸基<磺酸基<羧酸基顺序使表面活性剂的临界胶束浓度增大。
    (8)反电离子对临界胶束浓度的影响? 在表面活性剂溶液中添加盐，使临界胶束浓度下降。在实际应用中通常都要向表面活性剂水溶液中添加盐，因此必须了解盐对临界胶束浓度的影响。
表面活性剂的cmc与添加盐的浓度有如下的关系：
                                    （式二）
        式中a，b——与表面活性剂有关的经验常数；
        cī——盐的总当量浓度(表面活性剂+盐)。
    从式二看出，添加盐能促进表面活性剂形成胶束，使临界胶束浓度减小。显然这是因为反电离子吸附于胶束中的表面活性剂的极性基团上，从而使同电荷极性基团之间排斥力减小，易于形成胶束导致的。
    一般地说，二价金属离子(Cu2+、Zn2+、Mg抖等)较一价金属离子(K+、Na+、Cs+)降低临界胶束浓度的效应大。不同的一价金属离子对临界胶束浓度的影响大致相同，但一价非金属阴离子对l临界胶束浓度的影响却不相同。例如，I一、Br一、C1-使临界胶束浓度降低的顺序为：I->Br->C1-。表2列出了各种反电离子对临界胶束浓度的影响。
    表2.各种反电离子对临界胶束浓度的影响

    (9)醇对临界胶束浓度的影响? 醇对表面活性剂临界胶束浓度的影响较复杂，但一般地说随醇加入量增大而减小，其减小的程度与醇的结构有关，对于脂肪醇来说，其减小表面活性剂临界胶束浓度的能力随碳氢链增加而增大。这可做如下解释：醇分子能穿入胶束形成混合胶束，减小表面活性剂离子间排斥力，同时由于醇分子的加入使体系的熵值增大，所以胶束易于形成和增大，使临界胶束浓度降低。
    (四)胶束形成的热力学
在热力学上处理胶束形成有三种方法：①质量作用模型；②相分离模型；③希尔(Hill)“小体系热力学”。“小体系热力学”目前还未得到实际应用。相分离模型和质量作用模型为一般通用理论。
    1.质量作用模型
    在离子表面活性剂、盐和水三组分体系中，以l表示水，2表示表面活性剂，3表示反
电离子，4表示与反电离子同时引入物，M表示胶束。各组分的化学势和可写成如下形式：
                     (式一)
                        
                    (式二)
                        
式中(T，P)，(T，P)——相应各组分的标准化学势；
    Xi，XM——相应各组分的摩尔分数；
——相应各组分的活度系数。
                         (式三)
式中? Mi,NM——相应各组分的物质的量(m01)。
在胶束形成时，必须考虑反电离子在胶束表面的结合。这有两种说明方法。
第一种方法，阴离子表面活性剂水溶液中胶束与单体的平衡可写成如下的形式：
                         （式四)
式中——平均聚集数；
    ——反电离子在胶束表面结合的平均数。
    第二种方法，表面活性剂离子按下式聚集成胶束：
                         (式五)
    此观点认为，形成胶束Mi一时，反电离子在胶束表面上牢固地形成反电离子层，其外部为扩散层，反电离子层的电荷与扩散层中电荷恰好相等而抵消。
    首先考虑式四的平衡。设反电离子结合度于是可将式四写成为：
                             (式六)
    形成胶束的吉布斯自由能的变量和标准自由能的变量相应为：
    和于是将式一、式二代入△GM得：
         (式七)
    在恒温恒压平衡条件下△GM=0，
         (式八)
式八可写成如下形式：
                         (式九)
式九即为热力学质量作用定律。式九中时
                                    (式十)
此式亦为质量作用定律。
    按式五，在平衡条件下：
                
将式一、式二代人,,由式七、式八得到：
             (式十一)
和
        (式十二)
    坦福德(Tanford)对用碳氢链的贡献和离子在胶束表面聚积，并形成扩散双电层的贡献加以处理：
            (式十三)
    2．相分离模型
    把胶束作为一个相来考虑，表面活性剂水溶液的表面张力)，随浓度增高(在达到cmc以前)而显著下降，浓度达到cmc以后，几乎为一定值。
为简化起见，设非离子表面活性剂水溶液的表面张力服从吉布斯吸附式：
         (式十四)
    浓度高于cmc时，dγ=0，表面上过剩浓度F为一有限正值，所以dμ=0。就是说，达到cmc后由于胶束的形成，尽管XM增大，主体相中表面活性剂的μ并不改变。这可用胶束为一个相来加以说明。胶束为一个相，于是胶束相中单体的化学势μM2不随XM改变。在相平衡条件下，由于，μ为一定值得到证实。μ为一定值，可由式一度大于cmc时x2=cmc为一定值得到证实。就是说，cmc为胶束溶液中单体的平衡浓度。
    胶束为一相，μM不随XM变化，故可认为，于是可忽略式七中的项，于是有：
         (式十五)
浓度大于cmc时，在形成胶束的平衡中，△GM=o，x2=cmc，所以
        (式十六)
    对不添加盐的体系来说，x2=cmc时，胶束浓度很小，所以c3≈cmc，故上式中第三项
可忽略不计，
             (式十七)
    实验证明，式十六中lncmc随lnx3。呈直线减小，RT1n(f2f3β)与x3无关(近似的)。从此直线的斜率可求出离子结合度B。
    二、表面活性剂的溶解度与温度的关系
    表面活性剂的溶解度随温度而改变，但与一般溶质有明显不同。离子表面活性剂的溶解
度随温度的变化与非离子表面活性剂又完全不同。下图为烷基硫酸钠在水中溶解度随温度变化的曲线。从曲线可看出，各表面活性剂从某一温度开始，其溶解度显著增大。溶解度急剧增大的温度称为克拉夫点(Krafft point)。克拉夫点是克拉夫研究肥皂的溶解时首先发现的。它是表面活性剂固有的特征值，具有重要意义。当表面活性剂的温度高于克拉夫点时，胶束发生溶解。
                    
                               烷基硫酸钠的溶解度
    与此相反，非离子表面活性剂的溶解度随温度升高而降低，当达到某一温度时溶液发生自浊化，此温度称为浊点(cloud point)。对亲水基为聚氧乙烯链的非离子表面活性剂来说，亲油基相同时，聚氧乙烯链越长，浊点越高。显然非离子表面活性剂的溶解机理截然不同于离子表面活性剂，非离子表面活性剂是借助于聚氧乙烯链中氧原子与水分子之间形成氢键而被溶解的。所以当温度低于浊点时，氢键形成，非离子表面活性剂溶解；温度高于浊点时，氢键断裂，非离子表面活性剂从水中游离出来。在浊点的前后，非离子表面活性剂的性质发生显著变化。
温度对胶束形成亦有影响，一般地说，温度高有利于胶束形成。
    三、表面张力随时间的变化
    在应用表面活性剂时，表面活性剂溶液的表面张力随时间的变化而改变是一个至关重要
的问题。
    下图为十二烷基硫酸钠溶液液面上表面活性剂的吸附量对时间平方根的关系曲线。吉布斯吸附等温式仅能用于吸附达到平衡时溶液的表面张力和吸附量的计算。
在非平衡条件下，测定表面上的吸附可借助于示踪原子法，在表面活性剂离子中引入放射性离子，测量溶液表面的放射性强度，即可算出表面活性剂的吸附量。从图可看出，吸附初期，吸附量与时间平方根成正比，而表面活性剂溶液的浓度大时，达到饱和吸附所需的时间却相对地小些，它们低于cmc；当溶液的浓度大于cmc时，表面张力随时间几乎无变化，即表面活性剂的吸附速度相当大。所以在实际中遇到表面活性剂稀溶液时，必须考虑吸附速度，即表面张力随时间的变化。?
                    
               十二烷基硫酸钠水溶液表面上吸附量与时间平方根的关系曲线
    吸附速度主要决定于表面活性剂自溶液向表面的扩散，在无搅拌、无“势垒”的情况下，表面活性烈分子达到表面的速度为：
                （式一）
式中 c——远离溶液表面，溶液内部的浓度，mol／L；
n——经时间t后，每平方厘米表面上吸附的分子数；
D——表面活性剂在溶液中的扩散系数；
NA——阿伏加德罗常数；
π——圆周率。
对此式进行积分，得：
                 (式二)
此式与实验相符，即吸附量与时间的平方根成正比。上面处理中未考虑吸附分子解吸，如考虑解吸现象，应对此式加以修正，修正式为：
            (式三)
式中 Z——自0至t的变数；
Φ(Z)一紧靠吸附膜下面的溶液中表面活性剂随时间改变的浓度。
此式表示在长时间吸附达到平衡后，恕有一极限值，即吸附速度与解吸速度相等。
    四、表面活性剂在固体表面的吸附
    表面活性剂在固体表面上吸附，在实际应用中是经常遇到的问题。图1为铝从溶液中吸附离子表面活性剂的吸附等温线。从图可看出，在低浓度下吸附曲线皆为S形，在某一
点吸附达饱和，此点对应的浓度大致等于cmc。由于吸附剂铝是极性的，故吸附曲线前半部分为多分子层吸附型，在低浓度下，表面活性剂离子的亲油基朝向空间，当完成单分子层吸附后，便发生第二层吸附，在cmc附近由于完成了第二层吸附，吸附量就不再增多了。第二层吸附的分子与第一层相反，亲油基指向铝面，亲水基指向空间。如果亲油基碳氢链很长，则吸附曲线仅在低浓度区域有偏离，整个吸附曲线的形状和饱和吸附量并不变。
    当吸附剂为石墨(非极性)时，吸附本质上是单分子层的，此时亲油基指向石墨表面，而当溶液的浓度较高时，吸附量还有减低倾向，因此曲线出现最大值。
                    
                    图1.铝吸附表面活性剂的吸附等温线
1-十二烷基氯化铵；2-十二烷基溴化吡啶；3-十二烷基硫酸钠
                    
                    图2.石墨对直链脂肪醇聚氧乙烯(6)醚的吸附
图2为石墨吸附非离子表面活性剂的吸附等温线。表面活性剂为直链脂肪醇聚氧乙烯(6)醚(以CnE6表示，Cn表示烷链的链长，E6表示聚氧乙烯链聚合度为6)，从图可看出，这种吸附为单分子层吸附。由于石墨表面为疏水性的，所以表面活性剂的亲油基朝向固体表面，呈定向吸附，于是表面变为亲水性的。饱和吸附量随烷链增长而增大。非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高而降低，即温度升高时水不易与聚氧乙烯链结合，所以其吸附量随温度升高而增大，吸附由单分子层向多分子层转变；而离子表面活性剂则与此相反，吸附量随温度升高而降低(因为吸附为放热过程)。
表面活性剂在固体表面上的吸附用来确定固体粉末是亲水性抑或亲油性的，以及是否在溶液中分散是一个重要方法。例如，以合成乳胶粒子为原料制造各种制品时，必须知道粒子的表面积和粒子半径。表面活性剂的吸附可用来解决这个问题。取一定体积已知浓度的乳胶，滴加一定体积已知浓度(高于cmc)的表面活性剂溶液，每次滴定后测定混合液的表面张力或当量电导，然后作测定值与对应所滴加表面活性剂溶液体积的曲线，混合液中表面活性剂的浓度达到cmc时，曲线出现转折点，此点为滴定终点，从得到的测定值可确定乳胶粒子的表面积。加入乳胶中的表面活性剂一部分吸附乳胶粒子的表面，另一部分处于溶液中，终点时表面活性剂的浓度为c。
                 （式一）
式中 Ca——吸附于乳胶粒子上表面活性剂的浓度，mol／L；
Cf——留于溶液中的表面活性剂的浓度，mol／L；
m——乳胶的质量浓度，g／L；
Sa——乳胶吸附表面活性剂的质量摩尔浓度，mol／g。
    如果表面活性剂的截面积已知，即可算出1g乳胶的表面积(比表面)。为此需先求出Sa，从上式一知，C与m成直线关系，绘制m对c的直线，其斜率为Sa。
   令乳胶的表面积为A(cm2／g)，用电子显微镜观察得知，乳胶粒子为球状的，如已知每克乳胶的体积V，由式二可算出粒子的平均直径D：
                 (式二)
    五、表面活性剂非水溶液的特性
    表面活性剂的非水溶液非常复杂，性质不像水溶液那样简单，人们对其物理化学性质的研究还有待进一步深入。很多问题都与其有密切关系，例如，在涂料工业中，在萃取过程中，在微乳状液等中都遇到表面活性剂非水溶液的问题。本节主要讨论表面活性剂在非水溶
液中的溶解性、表面性质及相关现象、胶束形成等问题。
    (一)表面活性剂在非水溶剂中的溶解性
    非水溶剂是指有机溶剂，有机溶剂可以是各式各样的：有极性很强、易形成氢键的溶剂，如甘油、甲醇、乙二醇、甲酰胺等；有极性强、但不形成氢键基团的溶液，如酮、醚类；有芳香烃类溶剂；有脂肪族溶剂；还有特殊性质的溶剂，如硅氧烷和全氟烃等。所以，表面活性剂在非水溶剂中的溶解性因溶剂的不同而千差万别，这里不能一一介绍，下面仅讨论表面活性剂在非极性有机溶剂中的溶解性。
通常认为，疏水性强的表面活性剂，不论是何种类型者，大都能溶于非极性有机溶剂。例如，即使是离子型表面活性剂，如果其碳氢链有分支或它有两条碳氢链，其结晶性能就差，熔点也低，故而易溶于油。典型实例有二辛基磺基琥珀酸钠、二烷基萘磺酸盐等阴离子表面活性剂，二烷基二甲基卤化铵型阳离子表面活性剂，长链烷基胺羧酸盐两性表面活性剂，高级脂肪醇聚氧乙烯(1～5)醚、失水山梨醇脂肪酸酯等非离子表面活性剂等。
    依据热力学观点，可根据表面活性剂与非极性有机溶剂的混合自由能的变化来讨论。设溶质和溶剂为1mol／L时的自由能变化为△Gm：
            
式中? x1，x2——组分l、组分2的摩尔分数；
φ1，φ2——组分1、组分2的体积分数；
Vm——1m01混合物的体积；
δ1, δ2——各组分的溶解度参数[δ=(△E／V)1/2，这里△E为凝聚能，V为摩尔体积]。
    上式的第一项是体系的熵变，第二项为焓变。从式中可看出，两组分的δ值越接近，△Gm越小，即它们越容易混溶。若已知表面活性剂和溶剂的δ值，即可推断表面活性剂在该溶剂中的溶解性的大小。溶剂的δ值可从溶剂手册查出，已知二壬基萘磺酸的锂盐、铯盐、钠盐的δ值为10．5，伯、仲、叔烷基胺盐酸盐的δ值分别为l3．5、12．5和10．5，壬基酚聚氧乙烯醚的δ值为8．6。此外，表面活性剂在非极性溶剂中的溶解度与在水溶剂中相似，随温度升高而改变，达到某一温度后而急剧增高。
    (二)与表面活性剂性质有关的现象
    1．气-液界面
    非极性有机溶剂的表面张力小，故以碳氢链为疏水基的油溶性表面活性剂不会吸附在气-液界面上，即不会降低非极性有机溶剂的表面张力——无表面活性现象。但对氟表面活性剂来说(见第二节氟表面活性剂)，由于它既疏水又疏油而能吸附于非极性有机溶剂的气-液界面，故而能降低表面张力，即表现出表面活性现象。又例如，
        能溶于石油、己基癸烷、硝基甲烷等中，为既有疏油性 又有亲油性的表面活性剂，具有良好的降低油表面张力的性能。
    2．液-液界面
    如果使表面活性剂的油溶液与水接触，表面活性剂即可吸附于油-水界面，使界面张力降低，产生界面活性现象。即是说，以碳氢链为疏水基的油溶性表面活性剂对油溶剂虽然没有表面活性，但对油-水界面却表现出良好的界面活性，故油溶性表面活性剂可用作油包水型乳化剂。
    3．液-固界面
    使用离子型油溶性表面活性剂可将固体氧化物、无机盐、炭黑等分散于非极性有机溶剂中，二辛基磺基琥珀酸钠即为这种良好的分散剂。在这种分散液体系中可观察到与在水中相同的动电位(ξ电位)，且体系为稀分散液时，其稳定性与善电位有一定的对应关系，但在浓稠的分散体系中则失去了这种对应关系。下表列出几种粒子在非极性有机溶剂分散体系中的ξ电位。并且，ξ电位和体系的稳定性受微量水存在的影响。
    几种粒子在非极性有机溶剂中的分散体系及善电位的电性

非极性有机溶剂中分散体系的r电位的电性取决于粒子与表面活性剂的组合，而与溶剂无关。
固体粒子在酮、酯等极性溶剂中的分散性与在非极性溶剂中完全不同。例如，在2-丁酮(乙基甲基酮)中，二辛基磺基琥珀酸钠不会使α—Fe2O3和炭黑分散稳定，它对炭黑起凝聚作用。为使α—Fe2O3和γ—Fe2O3在2-丁酮中分散稳定，最好使用乙酸乙烯酯-氯乙烯-马来酸共聚物。在极性溶剂中氧化物所产生的}电位对分散不起作用，起作用的是高分子吸附层。此外，在极性溶剂中加入万分之几的水，即可使分散作用发生显著变化。
    (三)胶束性质
    表面活性剂在油中的聚集状态或胶束的形成，因溶剂和表面活性剂的种类不同有很大差异。因此，对于临界胶束浓度这一术语的使用需要十分审慎。
    1．溶剂的极性和表面活性剂的聚集性
    下面以二壬基萘磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠为例进行讨论。表1和表2分别列出了它们在不同类型溶剂中的溶解性和聚集数。从表中可看出，二壬基萘磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠在非极性溶剂中易聚集而形成逆胶束；而在极性溶剂中则难以聚集，不形成逆胶束。二辛基磺基琥珀酸钠在非极性溶剂中形成的逆胶束，其大小与溶解度参数有关，随δ增大而减小。二壬基萘磺酸钠也同样有这种现象，δ=6．5～10．7时，二壬基磺酸钠的聚集数n与δ有如下的关系：
                    
    表1.二壬基萘磺酸钠的溶解性

    表2.二辛基磺基琥珀酸钠的聚集数与溶剂关系

此关系式可由溶剂和表面活性剂的混合熵、混合焓推得。关于卵磷脂的聚集情形与溶剂的依赖关系与表2中的情况相同。
    2．表面活性剂的种类和聚集数
非水溶液中形成逆胶束的作用力是极性基之间相互作用引起的，阻碍力是烃基方位阻碍因子引起的，表3列出了烃基相同、极性基不同的表面活性剂逆胶束的聚集数。苯基硬脂酸钠在苯液中，无水时可形成相对分子质量大的链状胶束，加入少量水能变为聚集数小的球状逆胶束。从表3可看出，由于表面活性剂的极性基及反电离子的不同，逆胶束的聚集数也不同，其顺序为：阴离子>阳离子>非离子。
    表3.疏水基相似、极性基不同引起胶束聚集数改变

磺酸型阴离子表面活性剂在形成逆胶束的过程中，反电离子半径越小，表面活性剂的极性基间相互作用力越大，逆胶束的聚集数也越大。对二辛基磺基琥珀酸盐和三戊苯磺酸盐来说，钾盐的胶束聚集数大于钠盐，这可用烃基的方位阻碍效应来解释。对于阳离子表面活性剂来说，季铵盐的顺序是：氯盐>溴盐>碘盐>次氯酸盐，此顺序与离子性的大小顺序是一致的。对于叔胺盐来说，顺序恰好与此相反，这可能是极性基间的相互作用力不同导致的，非离子表面活性剂形成逆胶束的作用力是氢键力。
    烃基的大小和支化度对于形成逆胶束也有重要影响。烃基越大、分支度越高，逆胶束形成越困难。此外，温度对逆胶束的形成也有影响。
    3．临界胶束浓度和逆胶束大小的分布
非极性有机溶剂中形成的逆胶束的聚集数很小，难以确定其形状和聚集数的分布。此外，也很难确知有无一定的临界胶束浓度。实验表明，在非极性有机溶剂中表面活性剂的浓度极低时不会发生缔合，仅以单分子或单离子对的形成存在；在相当低的浓度(10-6～10-1mol／L)时会发生缔合，而不完全以单体存在。通过核磁共振法、光散射法、蒸气压下降法等研究，测出了其表现临界胶束浓度。凯尔代斯(Kertes)等对烷基胺盐酸盐进行了研究，聚集作用如同聚合反应，是连续进行的，逆胶束的聚集数的分布范围很宽，不存在临界胶束浓度。有人认为，临界胶束浓度或逆胶束形成的浓度区域是否存在，取决于表面活性剂的结构和溶剂，而不像水溶液那样简单。