曙红亚甲基蓝分光光度法测定水中阳离子表面活性剂
谭蓉1，秦宗会2
（1．太极集团涪陵制药厂有限公司，重庆408000；2．长江师范学院化学化工学院，重庆408100）
摘要：采用分光光度法测定水样中阳离子表面活性剂的含量。在弱酸性的HCl- NaAc缓冲介质中，阳离子表面活性剂十六烷基溴化吡啶( CPB)以及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)能与曙红亚甲基蓝反应，形成离子缔合物，后者的最大吸收波长分别为660 nm和658 nm，且阳离子表面活性剂的浓度与溶液的显色程度呈良好线性关系。在最大吸收波长处，CPB和CTAB的浓度分别在0～2.10 x 10-5 mol/L和O～1.98×10-5 mol/L范围内遵守比尔定律，表观摩尔吸光系数分别为1.79×l04 L／( mol．cm)和1.38×l04 L／( mol．cm)，检出限分别为8.27×10-7 mol/L和9.88×10-7 mol/L，平均回收率为99.5％～102.6％。方法具有较高的灵敏度和良好的选择性，可用于水样中阳离子表面活性剂的测定。
关键词：十六烷基溴化吡啶；十六烷基三甲基溴化铵；分光光度法；曙红亚甲基蓝
中图分类号：TQ423.12 文献标识码：A 文章编号：1001- 1803( 2010) 02 - 0144- 04
阳离子表面活性剂由于其特殊的结构而表现出独特的性能，可作为洗涤剂、柔软剂、抗静电剂和杀菌剂等，在日用化工领域有广泛的应用。但阳离子表面活性剂的大量使用，给环境带来了影响，它有毒性、过敏性、致畸性和致变异性，生物降解性差。因此阳离子表面活性剂对水生生物、水质产生影响，对水体中阳离子表面活性剂含量控制对于研究其在水体环境中的迁移、转化及对生理过程的影响成为研究热点[1]。
目前文献报道的阳离子表面活性剂的分析方法有毛细管电泳法[2]、光度法[2—5]、原子吸收分光光度法[6]、荧光法[7]、共振瑞利散射法[8]和示波极谱法[9]等。分光光度法因操作简便、快速、仪器价廉而被广泛采用。研究发现在HCl-NaAc缓冲介质中，十六烷基溴化吡啶和十六烷基三甲基溴化铵与曙红亚甲基蓝通过静电作用、疏水作用和荷电转移形成离子缔合物，在最大吸收波长处浓度与吸光度呈良好的线性关系，由此建立测定阳离子表面活性剂含量的曙红亚甲基蓝分光光度法。文献光度法采用染料褪色光度法；文中所述法使用染料增色光度法，此法的建立补充了光度法测定阳离子表面活性剂的方法，拓展了光度法测定阳离子表面活性剂的应用领域。
1 实验部分
1.1主要试剂与仪器
十六烷基三甲基溴化铵( CTAB)，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；十六烷基溴化吡啶( CPB)，分析纯，山东省济宁市化工研究所；曙红亚甲基蓝( EMB)，生化试剂，上海试剂三厂；其他试剂均为分析纯；分析用水为二次蒸馏水。U - 3010紫外分光光度计，日本日立公司；HI9024型酸度计，北京哈纳科技有限公司；AR2140电子天平，美国OHAUS公司；ZH -2C型超级恒温水浴，南京多助科技发展有限公司。
1.2实验方法
精确称取一定量的CPB和CTAB，用水配置成浓度为1×10-4 mol/L的溶液；精确称取一定量的EMB，先用无水乙醇溶解，再用水定容配制成1×10-4 mol/L的溶液；1.0 mol/L HC1与1.0 mol/L NaAc以不同比例配成不同pH的HCl - NaAc缓冲液，用酸度计校准。
在10mL比色管中，依次加入1×10-4 mol/L EMB溶液2.0mL，pH 4.0的HCl - NaAc缓冲溶液1.0mL及适量1×10-4 mol/L的CPB或CTAB，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，静置10 min。在室温下，将试液置于l cm比色皿中，在最大吸收波长660 nm（EMB - CPB体系）和658 nm（EMB - CTAB体系）处，以染料和缓冲液的混合液为参比测定吸光度。
2结果与讨论
2.1吸收光谱特征
在U - 3010紫外分光光度计上，室温时分别对不同体系在290 nm一800 nm的波长范围内进行扫描得吸收光谱，实验结果如图1所示。由图1可知，以水为参比时，CPB和CTAB溶液在可见光波长范围内无吸收（见曲线1，2）；EMB在662 nm和510 nm处有吸收峰，662 nm处吸收峰最大（见曲线5）；在EMB中加入 CPB（或CTAB）形成离子缔合物后，溶液颜色加深，最大吸收波长都在660 nm(见曲线6，7)，此类峰高明显大于纯染料溶液的吸收峰高。当以试剂（染料和缓冲溶液的混合液）为参比时，最大吸收波长分别在660 nm( EMB - CPB)和658 nm( EMB - CTAB)（见曲线3，4）。以试剂为参比的最大吸收波长处线性关系良好，可用于CPB或CTAB的含量的测定。室温下，以试剂为参比，660 nm( EMB - CPB)和658 nm( EMB - CTAB)作为实验测定波长。
图1 吸收光谱图
Fig.1 Absorption spectra
2.2曙红亚甲基蓝用量的确定
室温下，考察EMB（1×10-4moI/L）溶液用量对体系吸光度的影响。当pH 4.0的HCl - NaAc缓冲溶液用量为1.0mL，染料用量小时，CPB或CTAB与染料作用不完全，且吸光度随染料用量的增大而增大；当染料用最过大时，空白值增大，误差相应增大。EMB用量在1.70mL～2.20mL时，吸光度最大且稳定。故实验选择两体系EMB用量均为2.0mL。
2.3 体系pH的确定
室温下考察不同pH的HCl - NaAc缓冲溶液对体系吸光度的影响。pH=3.59—4.36时吸光度最大且，稳定。其中pH <3.59时，虽然有利于CPB(或CTAB)；分子中N原子的质子化，但不利于EMB形成大阴离子，阻止了EMB与CPB（或CTAB）静电引力的相互结合，增色现象不明显；pH>4.36时，效果相反，也不利于增色。用量在0.75mL一1.10mL时吸光度最大，故两体系pH =4.0的HCl - NaAc用量均为1.0mL。
2.4有机溶剂及表面活性剂对体系吸光度的影响
室温下考察甲醇、乙醇、丙酮、非离子型表面活性剂（乳化剂OP、吐温- 80）、阴离子型表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠）对体系吸光度的影响，实验结果表明，甲醇、乙醇、丙酮、乳化剂OP对体系吸光度没有增敏作用；吐温一80对染料有褪色作用，使体系灵敏度降低；阴离子表面活性剂对曙红亚甲基蓝没有影响，但能与阳离子表面活性剂作用，影响了阳离子表面活性剂与染料的结合，使体系灵敏度减小。故实验不添加增敏试剂。
2.5加样顺序与温度对体系吸光度的影响
考察体系加样顺序对吸光度的影响，实验表明体系加样顺序对吸光度影响较小。加样后测定不同时间的吸光度，刚开始各体系吸光度随时间增长而逐渐增大，当放置7 mm后吸光度达稳定，直到3h吸光度变化较小。实验测定了15℃一40℃，每改变5℃测定1次吸光度，实验结果表明吸光度变化不大，说明温度对体系的影响较小。配好溶液后，室温下放置10 min后测定吸光度。
2.6线性关系与方法的检出限
取1×10-4 mol/L CPB或CTAB O．25mL，0.5 mL,0.75mL,1.0mL,1.25mL,1.5mL和1.75mL，分别与2.0mL 1×10‑ mol/L的EMB溶液和1.0mL pH 4.0的HCl - NaAc溶液混合，在选定波长处以试剂为参比测定吸光度，以吸光度对CPB或CTAB浓度作图，见图2。
图2 阳离子表面活性剂的标准工作曲线
Fig.2 Standard working profiles of cationic surfactants
由图2分别得CPB和CTAB体系线性回归方程为Ai=0.1499×l05c1+0.0288和A2=0.1371×105c2+0.0005，相关系数r1=0.9988和r2=0.9976，线性范围为0—2.10×10-5 mol/L和0—1.98×10-5 mol/L，摩尔吸光系数分别为1.79×104L/(mol.cm)和1.38×104L(mol.cm)，检出限分别为8.27×10-7 mol/L和9.88×10-7 mol/L。
2.7方法的精密度和回收率
精密吸取1×10-4 mol/L CPB或CTAB l.0mL，加1×10-4mol/L的EMB溶液2.0mL和pH =4.0的 HCl - NaAc溶液1.0mL混合，在660 nm或658 nm波长下测定吸光度，平行取样测定11次，其CPB - EMB体系与CTAB - EMB体系测定的相对标准偏差分别为0.38%和0.42010，表明仪器有较高的精密度。
取处理后的乌江水、长江水、自来水及生活废水各1.0mL，分别加CPB对照品溶液1.0mL，按CPB - EMB体系的实验方法测定吸光度，代入回归方程计算回收率，结果平均回收率在99.5% ～102.6%，相对标准偏差在1.14%～2.07%，见表1。
表1回收率实验(n =6)
Tab.1 Results of recovery test(n =6)
2.8 干扰物质对测定CPB和CTAB的影响
在实验选定条件下，以EMB - CPB体系(CPB质量浓度为3.84 μg/mL)为例，考察了共存物质对于测定影响。结果表明，在相对误差≤±5%，以下物质的允许质量浓度分别为：NH4+、Na+、K+、Ca2+、Sr2+、 Cl-、N03、S02 -、C03 -、Ac -、S042-、Br-、C2O42-；、D-果糖、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、淀粉、尿素为1000 μg/mL； Ag+、Mg2+、2n2+、Pb2+、Hg2+、Cd2+、F-、I一、L-色氨酸、DL -苹果酸、柠檬酸为100 μg/mL; Ba2+、Ce2+、 Ce3+、Bj3+、Fe3+、Al3+、N02为10 μg/mL，由此可见，绝大多数常见离子及物质不干扰测定，说明方法的选择性较好。
2.9分析应用
取涪陵段乌江水、涪陵段长江水、自来水（生活饮用水）、生活废水，准确量取300.0mL，过滤后用阴离子树脂交换阴离子表面活性剂，浓缩至40mL左右过滤定容至50mL容量瓶中作为样品液。取2.0mL样品液，按上述实验方法操作，测量结果为乌江水、长江水、自来水未检出；生活废水为0.204 mg/L，平行6次测定的相对标准偏差在1.05%～1.69%。
3结论
建立了一种测定阳离子表面活性剂的分光光度法，该法灵敏度较高，检出限较低，干扰较小。用于测定实际水样中的阳离子表面活性剂，只需浓缩和过滤分离，方法简便，仪器价廉，加标回收率为99.5%～102.6%。
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